第四章 紫外-可见分光光度法.ppt

1、第四章紫外、可见吸收谱分析法、 主要内容：第1节紫外吸收谱的基本原理principlesofultravioletspectrrometry第2节紫外吸收光谱ultraviolet spectrometer第3节紫外吸收谱的应用applicationofultravioletspectrrometry， 第一节紫外吸收谱的基本原理，第一，紫外吸收谱的产生，有机物紫外吸收谱三，金属配合物紫外吸收谱，第一，紫外吸收谱的产生，第一，紫外吸收谱概述：发生在分子价电子能级转变上，是研究物质电子光谱的分析方法。 波长范围： 100-800 nm. (1)远紫外光区域：-200nm(2)近紫外光区域：-40

2、0nm(3)可见光区域：400-800nm，可以用于结构鉴定和量化分析定。 在电子跃迁和云同步中，伴随着振动的旋转能级的迁移，带状光谱。 2、物质对光的选择性吸收和吸收曲线、E=E2 - E1=h吸收曲线、mmhm*、基态激发态E1 (E) E2、最大吸收波长max选择性吸收、吸收曲线研究：同一物质对不同波长光的吸光率不同。 最大吸光率对应的波长称为最大吸收波长max。 不同浓度的同一物质，吸收曲线的形状类似于max。 物质不同，吸收曲线的形状也不同。 吸收曲线提供物质的结构信息，是物质定性分析的依据之一。 浓度不同的相同物质，在某一定波长下，吸光率a有差异，在max下，吸光率a的差异最大。

3、这个特性是物质量化分析的依据。 在max中，吸光率随浓度变化的幅度最大，因此测定最为敏感。 吸收曲线是用量化分析选择入射光波长的重要依据。 3 .电子跃迁和分子吸收光谱、物质分子内部的三个主要运动形态： (1)电子对原子核的运动；(2)原子核在平衡位置附近的相对振动；(3)分子本身围绕其重心旋转。 分子具有三个不同的能级：电子能级、振动能级、旋转能级这三个能级全部被量化，分别具有相应的能级。 分子内：电子能Ee、振动能Ev、旋转能Er即：高能效以太网ev er evr，3 .电子跃迁与分子吸收光谱，(1)旋转能级间的能差r:0.0050.050eV，由转移产生的吸收谱位于远红外区域。 远红外光

4、谱或分子旋转光谱； (2)振动能级的能量差v约为0.05eV，迁移的吸收谱在红外区域，是红外光谱或分子振动光谱(3)电子能级的能量差e大，为120eV。 基于电子跃迁的吸收谱位于紫外可见区、紫外可见光谱或分子的电子光谱中，250-25m、25-1.25m、1.25-0.06m、能级迁移、电子能级间迁移和云同步伴随着振动和旋转能级间的迁移。 即，电子光谱包含由振动能级与旋转能级之间的转变所生成的若干光谱并呈现出宽光谱带。 研究表明： (1)吸收谱的波长分布由发生光谱带的跃迁能级间的能差决定，反映分子系统内能能级分布情况，是物质定性的依据；(2)吸收谱带的强度与分子偶极矩的变化、跃迁几率有关，还提

5、供分子结构的信息。 通常，以最大吸收波长测定的摩尔消光系数max也作为定性的依据。 不同物质的max可能相同，但max不一定相同(3)吸收谱的强度与该物质的吸光粒子数成比例，为定量分析提供依据。 二、有机物吸收谱和电子跃迁、一紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。 分子轨道理论：结合轨道反结合轨道。 如果外侧的电子吸收紫外光、看到放射性射线，则从基态向激发状态(反耦合轨道)迁移。主要4种转变所需的能量大小的顺序为n、2转变，所需能量最大的电子必须吸收远紫外光的能量才能转变的饱和烷烃的转变类似于此，分子吸收光谱出现于远紫外波段，吸收波长为max20

6、0 nm的例子：甲烷的max为125nm，乙烷max为200 nm 作为只能在真空紫外分光光度计下检测的溶剂使用； 3n迁移，必要能量大。 吸收波长为150250nm，大部分为远紫外区，在近紫外区还难以观察到。 含非键电子的饱和烃诱导体(含n、o、s、卤等杂原子)均表现出n*迁移。4迁移，所需能量小，吸收波长位于远紫外波段的近紫外端或近紫外波段，max一般在104Lmol1cm1以上，是强吸收。 (1)不饱和烃*过渡乙烯*过渡的max为180nm，max为1104 Lmol-1cm1。 C=C显色化学基，但*200nm。max=162nm的助色化学基置换*发生红色位移。 max，共轭烯烃(4个

7、双键以下) *迁移吸收峰位置可以用伍德菲泽规则估计。 从母体获得最大吸收的基数，修正母体电子系统所连接的不同置换化学基和其他结构要素. max=化学基nii，(2)共轭烯烃中*k带共轭类中的*迁移，化学基-化学基为由非环或六环共轭二烯烃母体决定的基准值无环，非稠环二烯烃母体： max=217 nm，max=化学基nii，杂环(稠环)二烯烃母体： max=214 nm同环(非稠环或二烯烃母体： max=253 nm nii :由双键上的取代化学基的种类和个数决定的修正项(1)共轭双键30 (2)环外双键5 (3)被双键取代的化学基：酰基化学基(-OCOR) 0卤素(-Cl， 在-Br) 5烷基化

8、学基(-R) 5烷氧基化学基(-OR) 6、(3)羰基化合物中的*n*，Y=H、NR * 180-190 nm * 150-160 nm * 275-295 nmy=-NH2，-OH，-OR等辅助色化学基，k带红移，r带蓝移r乐队最大值=205纳米； 与10-100、双键形成不饱和醛固酮k带： 165250nm R带： 290310nm、r带n *迁移、(4)芳香烃及其杂环化合物、苯：苯环上三个共轭双键的*迁移特征吸收带； E1乐队180184nm纳米； 在包括=47000 E2频带200204 nm=7000 B频带230-270 nm=200置换化学基的情况下，b频带简化，进行红转移。 苯

9、环上显色化学基对吸收带的影响，苯环上的显色化学基对吸收带的影响，5 .立体结构和互变异构化，顺式： max=280nm； max=10500反式： max=295.5 nm； 根据max=29000、互变异构化：酮式： max=204 nm烯醇式： max=243 nm、6 .溶剂的影响、1 )极性溶剂使精细结构消失的溶剂的影响、n *迁移：蓝迁移、*迁移：红迁移、表异丙基丙酮的溶剂效果、2 )极性溶剂选择溶剂的标准，尽可能低极性溶剂能很好地溶解被测物，形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性的溶剂在样品的吸收谱区域没有被明显吸收。 7 .生色团和助色团、生色团：最有用的紫外可见光谱来源于和n迁

10、移。 两种转变都需要有机物分子中含有不饱和化学基。 包含这种键的不饱和化学基称为生色团。 简单的生色团由双键或三键系构成，例如是乙烯基化学基、羰基化学基、亚硝基化学基、偶氮化学基NN、乙炔化学基、腈化学基CN等。 助色团：含有n电子的化学基(OH、OR、NH、NHR、x等)，其自身没有发色功能(不能吸收200nm的光)，而这些个与生色团相连时，则发生n共轭作用，增强生色团发色能力(吸收波长向长波长方向移动，增加吸收强度)的化学基将红移和蓝移、有机化合物的吸收谱带的最大吸收波长max和吸收强度随置换化学基的导入和溶剂的变化而变化的： max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)

11、。 将吸收强度即摩尔消光系数增大或减少的现象分别称为增色效果或减色效果。1 .电荷传递吸收谱、电荷传递转移：辐射下，配合物分子中原本的结构域在金属m轨道上的电荷向配体l的轨道移动或反向移动所产生的吸收谱称为电荷传递光谱。 电子接纳体、电子供体、分子内氧化还原反应； 104 Fe2和邻菲咯啉配合物的紫外吸收谱属于此类。 三、金属配合物的紫外吸收谱、三、金属配合物的紫外吸收谱、二.配位场迁移吸收谱在配合物的作用下过渡金属络离子的d轨道与镧系金属体系、锕系元素体系的f轨道分裂吸收辐射后，在dd、f转移发生的配合物的配位场作用下才可称为配位场迁移的摩尔吸声系数小，对量化分析意义不大。第二节紫外吸收光谱

12、、基本组成分光光度计类型、仪器、紫外吸收光谱、一、基本组成、光源、单色器、样品室、检测器、显示器、1 .光源可在紫外光区或整个可见光谱区内放射连续光谱，具有一盏茶辐射强度、稳定性、长寿命。 可见光区域：钨丝灯作为光源，放射波长范围为3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。 发射185400 nm纳米的连续光谱。 2 .将从单色器、光源发出的复合光分解为单色光，从其中选择任意波长的单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光进入单色器的准直装置：透镜或反射镜将入射光变为平行光束的分散元件：将复合光分解为单色光的棱镜项目或光栅聚光装置：透镜或凹面反射镜，将分光后得到的单色光聚光到出射狭缝的出射狭缝。

13、3 .样品室、样品室放置各种吸收池(比色皿)和相应的池架附件。 吸收池主要有灰水晶池和玻璃池两种。 紫外区采用灰水晶池，可见区一般使用玻璃池。 4 .检测器利用光电效应，把透过吸收池的光信号变成可以测定的电信号。 常用的是光电池、光电管或光电电子倍增管。 5 .结果显示记录系统的电流计、数码显示、微机将进行设备的自动控制和结果处理，2 .分光光度计的类型，1 .单光束简单，廉价，适合在某波长下测量吸光率和光透射率，一般不能进行全频带的光谱扫描，光源和检测器具有高稳定性2 .双红宝石自动记录，高速全带宽扫描。 可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等影响，特别适用于结构性分析。 仪表复杂，价格高。

14、3.2波长使不同波长的两个单色光(1、2 )快速交替通过同一吸收池到达检测器。 产生交流信号。 没有必要参加游泳池。=1.2纳米。 可以通过双波长云同步扫描得到导函数光谱。 第三节紫外吸收谱的应用，一，定量，定性分析二，有机物结构确定，一，定性，量化分析，一.定性分析max :化合物特性参数，可作为定性依据的有机化合物的紫外吸收谱：计算反映结构中生色团和助色团特性，不完全反映分子特性的吸收峰波长， 即使max、max都是结构确定的辅助工具，例如确定共轭类， 可能不是化合物的例子：甲苯和乙基苯：根据频谱图基本相同的标准光谱图片库： 46000种化合物的紫外光谱的标准频谱图The sadtler

15、standard spectra、Ultraviolet、2 .量化分析， 在兰伯特-啤酒法则(单色光通过透明介质时光强度的降低与入射光的强度、吸收介质的厚度、光路中的光吸收微粒的数量成比例) I=I010abc、即：吸光率A=lg(I0/I)=abc是物质的量、即molL-1的情况下，满足A=b c (大于红外)检验误差与吸光率的读数有关： A=0.434，读数的相对误差最小，二，有机化合物的结构辅助分析，1 .所得到的结构信息(1)200-400nm无吸收峰。 饱和化合物，单乙烯。 (2)在2) 270-350 nm处有由吸收峰(=10-100 )醛固酮n*迁移引起的r乐队。(3)在3)

16、250-300 nm处有中强度的吸收峰(=200-2000 )，有芳香环的特征吸收(具有精细结构的b乐队)。 (4)显示4) 200-250 nm处有强吸收峰(104 )，含有共轭类(k )带。 共轭二烯烃： k乐队(230 nm )不饱和醛固酮： k乐队230 nm、r乐队310-330 nm 260nm、300 nm、330 nm处有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭类。2 .分光分析的注意事项： (1)确认max，计算，初步估计属于哪个吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于哪个共轭类；(3)位移，b乐队： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300 ) 加入HCl蓝移苯胺类化合物。 3 .分子不饱和度的计算、定义：不饱和度是指分子结构中缺乏达到饱和的价格要素的“对”数。 例如，乙烯变成饱和烷烃需要2个氢原子，不饱和度为1。 计算：分子中仅含有1，2，3，4价的元素体(h，o，n，c )时，不饱和度的计算可以按照下式进行。=(2n4n3n1)/2n4、n3、n1分别是分子中的4价、3价、1价的元素体数。 作用：从分子的