第2章聚合物之间的相容性.ppt

1、1,高分子材料改性,第2章聚合物之间的相容性,高分子材料改性 第2章 聚合物之间的相容性,2,本章要点,聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键环节之一。 本节将主要介绍聚合物之间相容性的特点、相容性理论、相分离机理、相容性的表征方法以及改进相容性的方法。,3,2.1聚合物之间相容性的基本特点,2.2.1小分子间的相容性(复习） 任何混合物系,都存在均相体系和非均相体系. (1)均相体系:若被分散的物质以分子、原子或离子的大小被 均匀的分散在分散介质中,形成的物

2、系叫溶液. 溶液中溶质(被分散的物质)的质点很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相体系（也叫单相体系). 均相体系特点: 透明 条件一定时溶质不会与溶剂分离开(即不会发生相分离) 为热力学稳定的物系.,4,2.1聚合物之间相容性的基本特点,(2)非均相体系(也叫多相体系) 若被分散的物质分散成许多粒子，因每个粒子里包含许 多分子、原子或离子,与分散介质个间有明显的界面,每个粒 子自称成一相,叫分散相,分散介质叫连续相,该体系叫非均 相体系.(该体系各组分之间是不相容的) 非均相体系的特点: 体系不透明 分散相粒子易相互聚集成较大的粒子与分散介质分离(自动发生相分离),该体系是热力学不稳定

3、体系.,5,2.1.2聚合物共混物相容性概念,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 热力学相容性 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。 热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能Gm0 Gm= H+ TS,6,概念： 热力学相容性：是指两种聚合物在任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系。即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。 特征： 共

4、混体系为均相体系，若共混组分是非结晶聚合物，则该共混高聚物是透明的。 均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg) 注意： 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很 少的。,7,工艺相容性(广义的相容性) 与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共 混中相互扩散的分散能力和稳定程度。 工艺相容性概念： 是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物 共混物之间的相容性。这时，共混的聚合

5、物各组分间存在一 定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。,8,工艺相容性是着重从工艺的角度评价两聚合物的可混程 度、均匀分散性和宏观稳定性。 一般符合工艺相容性的共混体系，其力学性能都比原聚 合物有所改进。 对于相容性，不同研究者的认识不同，在工程上认为相容意味着共混物应具有所希望的机械性能.在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。 因此，聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。,9,完全相容,两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。

6、此时除满足必要条件G m0外，还需满足充分条件：,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。,10,部分相 容, 聚合物共混体系仅在某一组成比范围内才能形成稳定的均相体系，而在另一组成比范围内分离为两个相（非均相），称其为部分相容。,部分相容的聚合物，其共混物 为两相体系。,2,部分相容性较大时，称为相容性好。,11,在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。 可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。

7、对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系，相容性较好。,12,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,(2),完全不相容,在所有的组成范围内,共混体系 都是非均相的.,Gm 0,13,完全相容：为热力学相容或分子水平相容，共混 物为均相体系； 完全不相容：非均相体系； 部分相容：为工艺相容或界面相容，体系是非均相的。“部分相容”体系属于热力学不相容体系，为具有一定结构形态两相体系。 “部分相容”体系在两相相界面上存在着过渡层,过

8、渡层内存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态.从宏观整体来看，过渡层的存在体现了两相之间有限的相容,即部分相容性.,14,高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。,相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值； 分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。,而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。,15,相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值,Uncompatibilized blends,Compatibilized blends,在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以

9、观察到两相结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性,16,UCST,LCST,LCST,UCST,2.1.3 聚合物聚合物二元共混体系的相图,17,对部分相容的聚合物聚合物体系，混合自由焓-组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型： (1)表现最高临界相容温度(UCST)行为。最高临界相容温度 是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定 的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内 产生相分离。 (2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容 温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温 度为部分相容。 (3)同

10、时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重UCST及LCST的行为。,18,具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶丁苯橡胶、聚异丁烯聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚异戊二烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯聚乙烯甲基醚、聚己内酯苯乙烯丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯睛共聚物等。 同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯聚苯醚(PS/PPO)等。,19,2.2 聚合物-聚合物相容性理论,2.2.1聚合物聚合物相容性的热力学理论 所谓共混物的热力学相容性是指共混组分

11、在一定温度下以任何比例共混都是相容的。 对于相容性，不同研究者的认识不同，在工程上认为，相容意味着共混物应具有所希望的机械性能， 在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。 因此,聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。 在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。相容性的好坏对其性能的影响,20,式中Gm为Gibbs混合自由能; 2为聚合物组分2的体积分数。 如果同时满足两式，则为热力学相容体系；如果只满足必要条件即式(2-1)，则为部分相容体系；如果两式皆不

12、满足，为完全不相容体系。,2.2.1聚合物聚合物相容性的热力学理论,(2-1),(2-2),根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：,21,式中 n1、n2 组分1及2的摩尔分数； 1、2 组分1及2的体积分数； R 气体常数； 12 HugginsFlory相互作用参数,1949年,Huggins和Flory从液液相平衡的晶格理论出发,导出了 Hm和Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：,即,22,聚合物聚合物相容性的热力学理论,将上述关系用到聚合物聚合物共混体系:,式中:V - 是两聚合物A和B的混合总体积； Vr-是参考体积，接近最小聚合物重复单元的摩尔体积；

13、 1、2 - 分别为聚合物1和2的体积分数； m1、m2 - 分别为聚合物1和2的聚合度； 12 - 为Huggins-Flory作用参数。,结论： m1和m2 越大。即聚合物分子量越大，越不利 相容 12越大，越不利相容， 120，着相容,（2-3）,23,2.2.2 聚合物之间相容性的判据,相容性判据：聚合物溶解度参数； Huggins-Flory 相互作用参数。 （1）溶解度参数,热力学第二定律,式中 Gm 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； Hm 为混合焓； Sm 为混合熵； T 为热力学温度。,只有Gm0时，混合才能自发进行,24,高分子共混体系中Sm0，但其值很小。对于聚合 物共

14、混物，特别是对于Hm的数值较大的体系，Sm 对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。 为什么高分子聚合物混合熵Sm的数值是很小的且 Sm对Gm的贡献是可以忽略的？ 因而，Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过 程中的热效应(Hm)了。,混合熵,25,混合焓Hm,混合焓Hm是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚 合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的 不同而产生的。对于非极性分子体系，混合过程无热效应或 吸热.据 Hildebrand的推导 ,内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量。 内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。 单位体积的内聚能定义为内聚能密度；

15、 将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数()。,（2-4）,26, 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法 = dGi/M d-为密度; M-为重复链节的相对分子质量; Gi-为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。,即,，,1、2分别为组分1 及组分2的溶解度参数,27,28,b.浊度测定法 聚合物的溶解度参数 p 按下式计算 p=1/2(s+m) 式中 s -溶剂的溶解度参数 ; m -溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 m 按公式计算 : m=ss+mm 式中 s -溶剂的体积分数 g-沉淀剂的体积 分数 ; g-沉淀剂的溶解度参数 溶剂的体积

16、分数按公式 计算 式中 Vo 一一滴定时所取用的聚合物稀溶液的体积 ; V1 一一滴定时所用沉淀剂的体积。,29,根据溶解度参数判断相容性,由公式,为满足热力学相容的条件，即HmTS，且S的值很小， 甚至接近于0，从2-4式中可以看出，1、2必须相当接近， 才能使Hm的值足够的小。可采用2-4式，将两种聚合物 溶解度参数的差值作为判定热力学相容性的依据。,（2-4）得出,聚合物间的 溶解度参数（）越接近，其相容性越好,相容性判据：,30,聚合物间的溶解度参数越接近，其相容性越好。 即二者溶解度参数差=1-2越小越有利于相容. 例如: PVCNBR体系中PVC的为9.49.7，在一定AN 范围

17、内NBR的为9.39.5，二者的相近，相容性较好。 PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6 二甲基1，4-苯撑氧（PPO）皆因相近而相容。, PS与聚丁二烯（PB）的相差较大（ 0.7），相 容性较差。PVC与PB的 1，为不相容体系。,31, 聚合物与低分子:当溶解度参数差1-2不大于1.5 时，一般有较好的互容性。 例如：甲苯的为 8.9, 四氯化碳的值为 8.6, 均与 天 然橡胶的值 8.15 相近 ,可为天然橡胶的溶剂。 两聚合物:当溶解度参数差1-2大于0.5时，一般 不 可以任意比例相容。发生相分离时二者溶解度参数差 有临界值1-2临界，它与聚合物的分子量有关，分

18、 子量越大临界值越小（如下表）。,32,表2-1 1-2crit与聚合物分子量的关系(假定两聚合物分子量相同),2.04103 J1/2m-3/2,33,一般工业生产的聚合物的分子量都有很大，所以完全相容的聚合物对是很少的,聚合物间的溶解度参数越接近，其相容性越好。该判据仅适用于非极性分子的情况 , 这时混合焓为正值或为零。与分子之间有强烈的极性作用或能形成氢键时 , 混合焓可能为负值 , 这时上述原则便不适用。,溶解度参数判断相容性适用条件：,34,PS的值为 9.1.可溶在值在8.9-10.8的弱极性溶剂苯、甲苯中，但丙酮=10.0，不能溶PS. 聚氯乙烯的值为 9.7, 可溶于环己酮 (

19、=9.9) 和 四氢呋喃 (=9.5); 聚碳酸酯(=9.5) 可溶于氯仿 (=9.4) 和二氯甲烷 (=9.7); 当把上述两 种聚合物的溶剂进行互换 ,虽然值变化不大 ，但却不相溶了，为什么？,35, 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间 作用力越大。分子间作用力是高分子相容的重要因素。 极性聚合物共混时,相容性一般较好，PVC/NBR， PVC/PCL，PVCEVA，PVCSPMMA等； 非(弱)极性聚合物共混时相容性一般较差，如PBIIR， NR/EPR，PEPP，EPRPP，PSPB等； 极性非极性聚合物共混时一般不相容，如PVCPB， PVCPE，PVCNR，PVCP

20、S，PCPS，PAPP等。,但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVCCR，PVCCPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PSPPO。,36,尽管溶解度参数法有如上所述的不足，但由于这一方法较为简便，所以在很多情况下仍然被用于选择“聚合物配对”进行共混时作为初步筛选的参考。 为提高预测的准确性，可以采用三维溶解度参数(三维溶解度参数指溶解度参数关于色散力、偶极力和氢键的分量)。对于不生成氢键的聚合物对，采用二维溶解度参数即可。在具体应用中，往往注重于溶解度参数的相近，而不一定拘泥于利用5-4式计算的Hm。,37,当考虑分子间或分子内有极性作用或氢键时，需考虑色散力、偶极矩（力）

21、和氢键的作用，这三种力贡献的蒸发能（内聚能）分别为Ed、Ep和Eh，且有 E = Ed + Ep + Eh， d=(Ed/V)1/2 , p=(Ep/V)1/2, h=(Eh/V)1/2 所以有：2=d2+p2+h2,仅当两种液体的d、 p及h都分别很相近时才能很好 地溶解。,38,2）Huggins-Flory作用参数,39,图2-3 双节线与旋节线,40,（2）Huggins-Flory作用参数,聚合物二元混合物的热力学表达式为：,其一阶导数为：,41,求二阶导数，并令其为零,求三阶导数，并令其为零,解联立方程，得临界条件时的相互作用参数：,结论：当12 (12)c时，两聚合物相容,42,

22、对于嵌段共聚物,式中 G- 混合自由 焓 ; V 一一体系总体积 ; Vr 一 -Flory 混合熵晶格理论中的晶格体积, 可近似地视 作一 个链节的体积 ; 1C及 2C 一一份别为嵌段 1 及 2 的体积分数 ; 12 一 -Huggins-Flory 作用参数 ; m 一一嵌段共聚物大分子中的嵌段数 ; NC 一一嵌段共聚物大分子的数目 ;,43,得出如下结论 在12不变的情况下,增加嵌段数 m 可显著增大 (X12)c 值 ,从而提高嵌段之间的混溶性。可见嵌段共聚是提高聚合物混溶性的一种重要手段。其极限情况为无规共聚物 , (X12)c 很大 , 不会产生相分离。,其他条件相同时，产生

23、相分离的临界嵌段数 mc 与 X1,z 有关 ,X12 越大 ,mc 亦越大。当共聚物中两种链节之间的 极性相差很大因而12 很大时,即使形式上是无规共聚物 或交替共聚物,也会产生相分离而形成非均相结构,44,本节小结, 聚合物之间的相互作用参数12为负数或小的正数，有利于形成相容的共混高聚物 聚合物分子量越小，越有利于相容； 两种聚合物的溶解度参数越相近，越有利于相容（非极性聚合物共混） 结构相似相容。如PA6/PA66 相容性好。 极性相近相容。如PVC/NBR 相容性好。,45,2.3.1 影响聚合物之间相容性的因素 (1)分子量的影响,2.3 改善聚合物之间相容性的方法,参加共混的聚合

24、物分子量越大，则( 1,2)c 值越小 ,越难满足12 (12)C，的条件,相容性越差。对于共混改性塑料，为获得优良性能，尤其是优良的力学性能，参与共混的聚合物分子量都比较大，所以聚合物组分子间的相容性都较差。,由式,得,46,(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响 大分子间的相互作用是影响热力学相容性的最重要的因素。热力学相容共混体系的 c 。如果共混物不同组分的大分子之间存在较强的相互作用，例如形成氢键、强的偶极作用、离子作用等，共混时Hm就会为负值，就能形成热力学相容的共混体系。如果Hm为正值，则要足够小，才有可能热力学相容。,结论：异种聚合物大分子间相互作用越大，相 容性越好,47,

25、(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响,a.氢键导致相容的体系； b.离子间相互作用导致相容； 具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐活络合物导致两者间的相容 c.电子共轭作用导致的相容： d.电荷转移导致相容； 具有富电子基团和缺电子基团的高分子，共混过程会产生分子间的电荷转移，从而导致相容。,48,(3)共混组分配比影响 共混物组分的配比与相容性密切相关。当两种聚合物的含量相差较大时，有利于实现热力学相容。 (4)温度的影响 温度对热力学相容性的影响，可表现为UCST行为、LCST行为，或者同时存在UCST和LCST行为。,(5)聚集态结构的影响 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚

26、合物的共混体系，即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相分离。,49,2.3.2改善聚合物间相容性的方法,（1）加人增容剂法 （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用 （3）聚合物组分之间引人相互作用的基团 （4）共溶剂法和IPN 法,50,2.4 聚合物共混物相容性的判据和测定方法,1. 光学透明性法,按照定义，稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。,利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。,51,该方法观测对象的结构尺寸在1104微米。,如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的： （1）