第七章炔烃和二烯烃.ppt

1、1,Alkyne and alkadiene,2,炔烃 （CC）,通式：(CnH2n-2) 不饱和度：=2,一、结构： C：sp 杂化,7.1 炔烃的结构、异构和命名,思考：乙炔分子中电子云的形状？,106pm,120pm,1800,键角为180 碳碳叁键的 键长120pm 键能836.8kJ/mol,3,sp Hybridization,To form a linear carbon,4,Bonding in Ethyne,CC 键： 1 s 键 + 2 p 键,5,不同杂化碳原子形成的C C键、C H键的键参数,C-H键：键长 sp3 sp2 sp; 键能 sp3 sp2 sp 键能 s

2、键 p 键,6,三.命名,1.衍生物命名法,二、异构,2.系统命名法,2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 4，4-二甲基-2-戊炔,甲基叔丁基乙炔 二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔,7,炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。,乙炔基,2-丙炔基,复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。,1-甲基-2-（2-丙炔基）环己烯,8,含双键的炔烃称为烯炔，碳链的编号以表示双键和叁键位次之和最小为原则。,3-戊烯-1-炔,如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。,1-丁烯-3-炔,9,一、叁键碳上氢的弱酸性反应,讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？,7.2炔烃的物理性质（自学）,7.3炔烃的化

3、学性质,乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼具有一定的酸性。具有R-CC-H结构的末端炔烃有类似性质。,10,碳原子的三种杂化态比较,11,乙炔的酸性强于乙烯，乙烷但弱于水，为弱酸。可与强碱氨基钠反应,有机锂和格氏试剂可与末端炔烃发生反应。,炔化锂,炔化钠,12,此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（棕红色）,与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用,返回,13,干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸，生成金属和碳。,若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-CC-H结构的炔烃。,返回,14,乙炔或R-CC-H

4、型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。,与金属钠或氨基钠作用,炔化钠可用来合成高级炔烃。,返回,15,二、亲电加成 思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？,1.加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。,氯乙烯,不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行:,2-氯丙烯,2,2-二氯丙烷,16,2.加水:须加HgSO4/H2SO4作催化剂,除乙炔水合生成乙醛外,其它炔烃水合都生成酮.,17,烯醇重排：,具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构,18,3.加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验叁

5、键的存在。可与2分子氯或溴加成生成四卤代物.,19,4,5-二溴-1-戊炔,烯炔加卤素时，首先发生在双键上。,如：,返回,控制反应条件可使反应停留在1分子加成产物上,20,.,三 硼氢化反应：末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。,21,四、氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键的存在。,强氧化剂,强氧化剂：O3或KMnO4,R=(CH3)2CHCH(CH3)2- (72%),22,炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。,放出气体,末端炔烃,生成羧酸,返回,23,五、加氢和还原,H氢=175kJ/mol,H氢=137kJ/mol,使

6、用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在烯烃阶段,从氢化热数据可以看出炔烃加氢比烯烃有更大的反应活性.,完全加氢,24,部分加氢,Lindlar cat.: Pd-CaCO3/Pd(OCOCH3)2,顺式烯烃,反式烯烃,25,Anti addition(反式加氢),机理:,Donate one electron,Donate one electron to the vinylic radical,26,7.4 炔烃的制法,一. 邻二卤代烷脱HX,RCHXCH2X RCH2CHX2,还原:,反式烯烃,27,2. 炔烃的烷基化,C-Na+,C-Li+,54%,28,一取代乙炔也可以利用此反应

7、增长碳链得二取代乙炔,注意：,RX 只能为伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。,HMPT: 六甲基磷酰胺PON(CH3)23为良好的溶剂,29,7.5 共轭二烯烃的结构和共轭效应,二烯烃的分类（根据C=C的相对位置） 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为：,共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2,分子中含有2个碳碳双键的烃为二烯烃,30,二烯烃的命名类似于烯烃,2个双键的位置以阿拉伯数字并列于二烯烃名称之前.,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),1,3,5-己三烯,1,2-二甲基-1,4-环己二烯,顺,顺-2,4-己二烯 或:(Z,Z)

8、-2,4-己二烯,31,一. 1,3-丁二烯的结构：,C=C双键的键长为0.134pm （乙烯的为133pm）, C-C单键的键长为148pm （乙烷的为154pm）。 其单键和双键较特殊， 键长趋于平均化。,32,1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-C键和C-H键。成键原子在同一平面上，键角接近120。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭键。,未杂化的p轨道,返回,4个P 电子形成大 键，其电子是离域的，流动性更大,33,34,二、 共轭效应：(conjugative effect) 共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子

9、上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大键，这种体系叫共轭体系。,共轭产生的条件：体系中各个s键处于同一平面上，才能使参与共轭的P轨道互相平行形成分子轨道。,35,特点：,*键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加 * 当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象,共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的效应。,36,三 .共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型） 1.-共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系eg. CH2=CH-CH=CH2 2.p-共轭：键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，

10、使电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。 eg. CH2=CH-Cl,思考：,比较CH2=CHCH2Cl 与CH3CH=CHCl的反应活性。,A.由3个碳原子组成的共轭体系:,37,在烯丙基碳正离子,烯丙基自由基,烯丙基碳负离子中,每个碳都以SP2杂化轨道相互重叠形成C-C和C-H键,每个碳还剩下一个P轨道,它们相互平行可以侧面重叠.,38,E,节点数,0,1,2,电子填充情况,烯丙基碳正离子,2,烯丙基自由基,2,1,烯丙基碳负离子,2,2,NBMO,39,40,烯丙基碳正离子中2个电子分布在3个碳的周围,为缺电子体系,正电荷分散在3个碳上,由于电荷的分散烯丙基碳正离子比RCH2+稳

11、定,烯丙基碳正离子的正电荷并不是平均分布,它主要分布在共轭体系的两端.,烯丙基碳负离子中4个电子分布在3个碳的周围,负电荷不再集中在1个碳上而是分布在共轭体系的两端的碳上. 烯丙基自由基未配对的电子不再集中在1个碳上而是分布在共轭体系的两端的碳上.,应用: 烯丙基式卤代烃的反应(既容易发生SN1反应,也容易发生SN2反应),41,(1)3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-1-氯-2-丁烯水解得到相同的产物。,机理：SN1反应,42,43,(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键，普通卤代烷不发生此类反应。-用于制备增3C 的末端烯烃。,70%,44,B.碳与其它原子形成的P 共轭体系,C

12、H=CHCl(乙烯式卤代烃)中2个C和Cl上各有一个P 轨道,它们互相平行发生侧面重叠.,34,氯上的电子部分分散到C=C上,使碳氯键具有部分双键的性质,加强了碳氯键,因此碳氯键难断裂,乙烯式卤代烃既不容易发生SN1反应,也不容易发生SN2反应,45,烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃,室温即有AgX生成,伯卤代烃仲卤代烃,加热有AgX生成,乙烯式卤代烃卤苯 桥头卤代烃,加热也无AgX生成,46,例如：与硝酸银-乙醇溶液反应难易程度排序：,47,四. 超共轭效应(hyperconjunctive effect) 1 - 超共轭 eg. CH3-CH=CH2,双键C上的甲基电子云可与电子云侧面重叠

13、,使原来定域于2个原子间的电子与电子离域到更多的原子周围,48,2 -p 超共轭,超共轭作用不如共轭作用强 烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2CH2=CH2,所以，碳正离子稳定性： (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+,49,1 p- 共轭： 若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C,.,若无p电子，则为吸电子-C,五. 共轭效应的相对强度 推电子：+C 吸电子：-C,50,2 - 共轭 -C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应,-C顺序：同族： =O =S 同周期：=O =NR =CR2,3 超共轭效应

14、： 一般是供电子的 顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3,51,7.6 共轭二烯烃的性质,加卤素和卤化氢 1,2-加成， 1,4- 加成,52,2. 狄尔斯阿德尔反应（双烯合成）:共轭二烯烃与含连有吸电子基团的烯键或炔键的化合物反应生成六元环的共轭加成反应，也称D-A反应。,+,Y=吸电子基团如：,53,反应特点：,该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃,共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生狄阿反应,该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型,54,带有供电子取代基的双烯体和带有吸电子基的亲双烯体对反应有利

15、 该反应具有很强的区域选择性。当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。,55,如果用环状二烯作双烯体，通过D-A反应可得二环化合物。,56,狄尔斯（Otto Diels）,德国有机化学家。1876年1月23日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家E.费歇尔的指导下攻读化学。1916年任基尔大学教授。1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些有机分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。这种方法是

16、狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被称为狄尔斯阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。1945年，狄尔斯退休。1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。,1876-1954,下页,退出,上页,返回,57,阿尔德（Kurt Alder）,德国化学家。1902年7月10日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，1926年获得博士学位。1928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。19341936年间阿尔

17、德在基尔大学任教授。19361940年他任法本化学工业公司研究所所长。在此期间他把研究成果用于研制塑料。1940年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方法而与狄尔斯共获1950年诺贝尔化学奖。,1902-1958,下页,退出,上页,返回,58,1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示,7.7 共振式,+,+,59,Are imaginary Not real,Real,60,Not real structure,Real structure,61,注意：,共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子 真实分子是所有共振式的总和共振杂化体 真实分子的能量比每一个共振式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。,62,2. 书写共振式应当注意的问题： 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的 等同的经典结构式贡献相等 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大,63,没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 若极