核技术9-核磁共振及应用.ppt

1、核磁共振技术及其应用,2007.12.06,陈志权 武汉大学物理科学与技术学院,1924年泡利提出核自旋的假设-实验证实。 1932年，发现中子后，认识到：核自旋是质子自旋与中子自旋之和。 核磁矩：质子数和中子数两者或其一为奇数时，核才有非零的核磁矩产生核磁共振. 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR) 是指自旋磁矩不为零的原子核，在外磁场中，其核能级将发生分裂。若再有一定频率的电磁波作用于它，分裂后的核能级之间将发生共振跃迁的现象。,概 述,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速

2、、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。,第九章 核磁共振技术及其应用,12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.

3、Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振基本原理,原子核 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩 11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象，126C 和 168O 没有自旋现象,第九章 核磁共振技术及其应用,（非自旋的球体）,磁矩 ，具有方向性，是一个矢量 = h I / 2 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank

4、常数,第九章 核磁共振技术及其应用,1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁矩取向是混乱的 在外磁场B0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高(E=B0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= B0),I=1/2的原子核在外磁场B0中塞曼分裂图：,半数以上的原子核自旋不为0，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，即塞曼效应。,第九章 核磁共振技术及其应用,两种取向的能量差E可表示为:,若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。,第九章 核

5、磁共振技术及其应用,讨论:,1 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。,2 I=1 或 I 1的原子核 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,第九章 核磁共振技术及其应用,第九章 核磁共振技术及其应用,实现核磁共振的两种方法,共振条件： = 0 = 0,a扫场法: 改变0,b扫频法: 改变,核磁共振表,第九章 核磁共振技

6、术及其应用,1H：氢谱，常用1HNMR表示 13C：碳谱，常用13CNMR表示,化学位移 ,化学环境,峰面积,质子数,核磁共振谱,第九章 核磁共振技术及其应用,在一固定外加磁场(B0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在,乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？, = E / h = ( 1/2 )B0,化学位移,或 = B0,第九章 核磁共振技术及其应用,氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。,第九章 核磁共振技术及其应用,核周围的电

7、子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。,第九章 核磁共振技术及其应用,峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。,如乙醇中有三种氢其谱图为：,T,M,S,故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。,1个H,2个H,3个H,吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目,第九章 核磁共振技术及其应用,常用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si（Tetramethyl si

8、lane，简写TMS） 只有一个峰， 电负性 Si C, 屏蔽作用很高， 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-低场,第九章 核磁共振技术及其应用,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,化学位移（Chemical shift） 其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离,ppm，百万分之一 无量纲,TMS的值定为0，其他质子的值应为负值 可是文献中常将负号略去，将它看作正数,第九章 核磁共振技术及其应用,第九章 核磁共振技术及其应用,化学位移 - 1H-NMR,第九章 核磁共振技术及其应用,化学位移 - 1H-NMR,峰的

9、分裂和自旋耦合,第九章 核磁共振技术及其应用,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；,峰的分裂和自旋耦合,核自旋与核自旋之间通过分子中各个轨道上的电子间接的相互作用称为自旋自旋耦合,耦合作用的结果，使谱线发生分裂,有自旋不等于0的核，由于自旋耦合，可导致能级进一步劈裂，能级间跃迁复杂化，故共振谱线出现多重性。,耦合的存在，提供了被测核相互位置及空间关系的重要信息。是进行微观结构分析，尤其是确证分子构型构象的有用数据。,第九章 核磁共振技术及其应用,第九章 核磁共振技术及其应用,例如：乙醚的裂分图示如下,裂分峰数用n + 1规则来计算： （n邻近等性

10、质子个数；n + 1裂分峰数）,例：,当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为(n + 1)(n+ 1)(n+ 1),弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 弛豫时间是反映物质相互作用的重要参数。根据弛豫时间的变化，可以研究相变、扩散和电子结构等问题。,核的自旋弛豫,弛豫过程：由激发态恢复到平衡态的过程,第九章 核磁共振技术及其应用,自旋晶格驰豫：核与环境（晶格）进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋驰豫

11、时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振实验方法,研究核磁共振有两种方法，一是连续波法或称稳 态方法，是用连续的射频场（即旋转磁场B1）作用到核系统上，观察到核对频率的响应信号。另一种是脉冲方法，用射频脉冲作用在核系统上，观察到核对时间的响应信号。脉冲法有较高的灵敏度，测量速度快，但需要进行快速傅里叶变换，技术要求较高。,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振谱仪简介,1. 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）,第九章 核磁共振技术及其应用,2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振应用,第

12、九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。,第九章 核磁共振技术及其应用,谱图解析与结构确定,例 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图 中见到： a 在= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在=3.6处有一个单峰(1H) e 在=1.

13、1处有一个三重峰(3H) 解析得其结构为：,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主

14、要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。,一些实际的应用,分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物中异构体的区分和确定 大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究 脂质双分子层的脂质分子动态结构 生物膜蛋白质脂质的互相作用 压力作用下血红蛋白质结构的变化 生物体中水的研究 生命组织研究中的应用 生物化学中的应用 在表面活性剂方面的研究 原油的定性鉴定和结构分析 沥青化学结构分析 涂料分析 农药鉴定 食品分析 药品鉴定,第九章 核磁共振技术及其应用,核磁共振在材料科学中的应用,金属材料中的应用：研究金属材料中的不完整性，如晶格缺陷、杂质、应变等。 磁性材料中的应用：测定材料不同晶格位置上的超精细场，如确定电荷和自旋的分布、晶场参数、合金的电子组态和局域磁矩、磁性相变等。 高分子等材料的应用： 计算高聚物中各种单体的含量组成