8热力学第三定律.ppt

1、重 点 回 顾,不可逆过程 可逆过程,热力学第二定律数学表达式,熵增原理,隔离系统的熵判据,牢牢掌握:, S是状态函数，S与变化途径无关, 了解什么过程是可逆过程,2. 相变化过程熵变的计算,(1) 在平衡温度，压力下的相变,相平衡条件下发生的相变化是可逆过程,(2) 非平衡温度，压力下的相变,不可逆的相变过程，需寻求可逆途径,则 SSSS,寻求可逆途径的依据：,途径中的每一步必须可逆； 途径中每步S 的计算有相应的公式可以利用； 有每步S 计算式所需的热数据。,练习1.,2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100,101.325kPa) 求该过程的

2、S 。 已知100水的汽化焓为40.67 kJmol-1,练习2.,2mol H2O( l,25,101.325kPa )在定温定压下汽化为H2O( g,25,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1,学习了熵判据,非隔离系统 + 环境,新系统（大系统）； 隔离系统,S（系统）+ S（环境）,非隔离系统怎么办？,=S（新的隔离系统）,对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的,Tsu不变，, 环境熵

3、变的计算,练习3.,S（系统）+ S（环境） =S（新的隔离系统）,2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa)用熵判据判断该过程能否自动进行? 已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1,练习2.,2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa) 求该过程的S 。 已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol

4、-1和33.6 J K-1 mol-1,0,不能自动进行,已会求任意反应的,如何求,一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。,1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式,随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零,能斯特热定理(1906)：,1920年诺贝尔化学奖,( third law of thermodynamics),Nernst 1864-1941年（德国）,普朗克修正说法：,纯物质完美晶体在0 K时的熵值为零,1918年诺贝尔物理奖,Planck 18581947年（德国）,S *( 完美晶体，0 K )0 JK-1,2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵,在标准态下的规定摩尔熵称为

5、标准摩尔熵,B的规定熵,气体的标准态： T、py 下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态,液体(或固体)的标准态： T、py 下纯液体(或纯固体）的状态,py100kPa,回顾,3. 纯物质标准摩尔熵的计算,T10K时,德拜公式 ，CV, m = aT3,低温(T10K）晶体，Cp , m = aT3,练习4. CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O(g),求,rSmy(298K）Smy （B,相态, 298K ),186.30+2188.823-213.76- 4 130.695,自己推导,练习8 有人试图研制如下设备：,可能吗？,空气 n, p1=4

6、04kPa, T1=21,S2,S,S1,S1=？,S2=？,S=22.5 J K-1 0,熵判据,系统+环境 = 隔离系统,S(隔离系统)=S(系统)+S(环境),化学反应常在定温定压或定温定容下进行,这两种常见过程有何更方便的判据？,1. 定义,亥姆霍茨函数(自由能),A 是状态函数，广度性质，单位 J,Gibbs,18391903,美国,吉布斯函数(自由能),G 是状态函数， 广度性质， 单位J,2. 判据,不可逆过程 可逆过程,吉布斯函数判据,不可逆过程 可逆过程,亥姆霍茨函数判据,封闭系统，W0，定温、定容过程,封闭系统，W0，定温、定压过程,定温过程,由热力学第二定律,不可逆过程

7、可逆过程,推导过程,亥姆霍茨函数判据,定温、定容下， W0,亥姆霍茨函数判据,不可逆过程 可逆过程,不可逆过程 可逆过程,定温过程,定压,吉布斯函数判据,若W= 0 时,吉布斯函数判据,不可逆过程 可逆过程,不可逆过程 可逆过程,要牢牢掌握两个定义：,定温变化：,要求会计算定温变化的A ， G,已能求p、V、T变化和相变化的 U，H，S,便能求相应变化的A和G,已能求化学变化,便能求相应变化的,(1)定温的单纯 p、V 变化过程,定温,可逆条件下,若W 0，,应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化,理想气体:,定温，可逆，W0时,应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化,理想气体:,U = 0 H = 0 A =TS = 34.458kJ G = TS = 34.458kJ,解：,(i) 定温定压下可逆相变过程A、G的计算,(2)相变化过程A，G 的计算,(ii) 不可逆相变化过程