4炔烃和双烯烃.ppt

1、定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式: CnH2n-2 官能团为: -CC- (1)异构体从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,炔烃 二烯烃,(一) 炔烃,炔烃的异构和命名,的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,3-甲基-1-丁炔

2、,戊炔,(2) 炔烃的命名,系统命名:,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,烷烃碳: sp3杂化 烯烃碳: sp2杂化 炔烃碳: sp杂化,炔烃的结构,(1) 乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2) 乙炔分子中的 键,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个

3、p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(3) 乙炔的键,两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,(4) 乙炔分子的圆筒形 电子云,碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. 键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. C-C键长乙炔的C-C键的键长(0.120 nm) 乙烯的C-C键的键长(0.134 nm) 乙烷的C-C键的键长(0.154nm). 碳碳叁键的键长最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨

4、道参与碳碳键的组成.,(5) 总结,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,炔烃的物理性质,(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；

5、烷烃C-H易均裂如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.,炔烃的化学性质,炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性).,叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性),CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5,与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反应 - 炔化合物是重要的有机合成中间体.,液氨,液氨, 得到碳链增长的炔烃,(1) 生成炔化钠和烷基化反应,与硝酸银的氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4

6、NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3,(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验,(白色沉淀),(红色沉淀),干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=

7、175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 所以,乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,加成反应,(1) 催化加氢,乙炔和乙烯的氢化热,例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,(2) 亲电加成,(A) 和卤素的加成,例2. 选择性加成: CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH,在低温下,缓慢地加

8、入溴,叁键不参加反应:,例1: R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. 例2: HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,Cu2Cl2 或HgSO4,(B) 和氢卤酸的加成,比烯烃加成要难. 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,H2SO4 HgSO4,分子重排,H2SO4 HgSO4,分子重排,(3) 和水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,记住反应条件！,互

9、变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象. H -C=C-OH -C-C=O,烯醇式 酮式,(4)与氢氰酸加成,炔烃与烯烃加成反应的异同点：,相同处：,(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。,(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。,不同处：,(1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。,(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。,(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。,炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：,像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。,氧化反应

10、,焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,重要的炔烃 乙炔,(1) 碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质 (如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中, 便于运输使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5

11、 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.,按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃.至多烯烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。 丙二烯 (2) 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (3) 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二) 二烯烃,注意：中间C为sp杂化,H H CH3 C=

12、C C=C CH3 H H,（2）顺，顺-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯,补充：共轭二烯烃的命名,最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构:,共轭二烯烃的结构和共轭效应,(一) 二烯烃的结构,1,3-丁二烯结构,(1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比

13、前者要弱.,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明:,丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”.,分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域

14、的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量. 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能) 1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol 丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol,(二) 共轭效应,共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.,共轭体系单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭 效应.,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),离域能,和卤素,氢

15、卤酸发生亲电加成-生成两种产物 例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物,共轭二烯烃的性质,1,2-加成和1,4-加成,第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成,+,+,反应历程(以H

16、Br加成为例):,(1)的稳定性 看成烯丙基 碳正离子的 取代物,p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应. 在构造式中以箭头表示 电子的离域. 碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.,第二步: 溴离子( Br- )加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物,+,+,C-2加成,C-4加成,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0下反应: 1,2-加成产物占71%, 1,4-加成产物占29% (2) 在40 下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85%,热力学控制？ 动力学控制？ 产物稳定性？ 反应活化能大小？,低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. 高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.,1,4-加成,1,2-加成,丁二烯与HBr亲电加成的反应机理,定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物