4 第四章 多元系的相变平衡.ppt

1、1,讲授内容：,4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 4.2 多元系的复相平衡条件 4.3 吉布斯相律 4.4 二元系相图举例 4.8 热力学第三定律,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2,4.1 多元系的热力学函数和热力学方程,多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。,一. 广延量的一般性质,欧勒(Euler)定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, , xk )满足 则f 称为x1, x2, , xk的m次齐次函数。,Euler定理,(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, , xk)是x1, x2, , xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立,3,2.

2、 广延量的一般性质,任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T, P, n1, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：,在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即,4,注意：,若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑； 一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。,5,3. 偏摩尔变数,既然体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知：,其中,6,nj是指除第i组

3、元以外的其它全部组元。 它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。,7,其中 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量(4.2题)。 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。,8,二.多元系的基本微分方程,所以吉布斯函数的全微分可以写成：,若所有组元的摩尔数都不

4、发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有(由3.2.1),多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1, nk), 其全微分为：,9,多元系的热力学基本方程,通过类似推导，可得：,10,三.吉布斯关系,这就是吉布斯关系。它给出了多元开系中K+2个强度量（T, p,m1,m2,mk）之间的关系。其中K+1个是独立的。,11,多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：a相的基本方程为 整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分别为：,12,讨论,在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：,13,4.2 多元系的复相平衡条件,多元复相系可能有相变和化学变化发

5、生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设： 各组元之间不发生化学反应； 系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：,设a和b两相都含有K个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：,14,15,这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。,平衡态的吉布斯函数最小，必 ；由于虚变动中，各 可自由变动，故有：,16,4.3 吉布斯相律,1. 摩尔分数 前面已经指出，系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的。

6、事实上，改变一相或数相的总质量，但不改变T, p和每相中各组元的相对比例时，系统的平衡态不会破坏。由此可见，每相中各组元的相对比例应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态，其定义为：,一. 多元复相系自由度数的确定,(Gibbs phase rule),17,摩尔分数满足下列关系：,这样，在系统k个 变量中，只有(k-1)个独立的变量,加上变量T,P，描述a相共需(k+1)个强度量。这一点和吉布斯关系式（4.1.14）是一致的。,18,2. 吉布斯相律,设系统有j个相，每一相中都有 k个组元，这样，每相中都有(k+1)个独立的强度量变量 ，整个系统共有j(k+1)个独立的强度量变量。 由多元复

7、相系的平衡条件 :,19,三个平衡条件共有(k+2)(j-1)个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有f个： 这就是吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律。f称为多元复相系的自由度数。显然，f必须大于0，因此， 这就是说，多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。 注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响T、P。,20,二. 举例,1. 单元系（k = 1） (i) 单相存在：j= 1，f = 2。T 和p 可以独立地改变； (ii) 两相共存：j= 2，f = 1。T、p只一个可独立

8、改变（平衡曲线）； (iii) 三相共存：j= 3，f = 0。无自由度，T、p固定不变（三相点）。,2. 二元系（k = 2） (以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。),= 1，f = 3 即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以独立地改变；,(i)单相存在：溶液单相存在,k: 复相系中总的组元数,21,(ii)两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存 j = 2，f = 2。T和x可独立改变，p = p (T, x) 饱和蒸汽压。 (iii)三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存 = 3，f = 1。x可独立改变，p = p(x)， T = T(x) 冰点。 (iv) 四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶

9、四相平衡共存 j= 4，f = 0。此时，系统有确定的T、p、x。,2元，最多4相共存,22,4.4 二元系相图举例,1. 二元系的独立变数 二元系的每一相都需要三个强度量变数来描述它的状态（k+1=2+1=3），可选T，p，一个组元的摩尔分数x（例如，取第二组元B的摩尔分数x2）为独立变数，即 此时，A组元为x1 = 1 x,一.二元系相图的一般介绍,23,在实际相图中，x常以质量百分数的形式出现，即 此时，A组元为x1 = 100 x,2. 二元系相图的基本特征,二元系的相图是一个三维图象（三个独立强度量变数），三个直角坐标分别为T、p、x，它们的取值范围是： T 0、p 0、0 x 1（

10、或0 x 100），,24,三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。 由于三维图象绘图困难，所以，通常的二元系相图往往是固定某一个变数（作为参变量），再以平面图形表示另外两个变数之间的变化关系。 具体物质的相图一般由实验测得。,根据自由度,25,二.二元系相图举例金银合金相图,金银（Au-Ag）合金是一种无限固溶体（或连续固溶体），也就是说，金和银可以以任意比例相互溶解。其相图如图4.1所示。纵坐标为温度，横坐标是B组

11、元（金）的质量百分数x。由图可见：,26, 相图中有三个区域：液相区，固相区，两相共存区+；, 区边界线称为液相线（曲线QR），当温度下降时，液相的成分沿此线连续地改变；区的边界线称为固相线（曲线QR），温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。, 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的过程中，到Q点，固相开始出现；QR，固液共存，但两相的质量连续改变；到R点，液相消失，全部变成固相。,27, 杠杆定则当两相共存时，用以确定各相的质量。 在一定的压力、温度（如T0）下，对于给定系统（x一定），在相图上对应于一点（例如O点），则有：, 在两相共存时，凝出的固相一般具有与液相

12、不同的成分。如QQ水平线表示开始凝结时的等温线，Q点的横坐标表示液相的成分（B组元为x），而Q点的横坐标表示凝结出的固相的成分。显然，两个x具有不同的值。,28,其中，ma液相质量， mb固相质量。这就是杠杆定则。因为上式宛如力学中的杠杆平衡。,证明：设T = T0的等温线与液相线、固相线和冷却线（PS线）分别交于M、N、O。这三点的横坐标分别为 ,它们分别表示在T0时，两相共存情况下，液相的成分、固相成分和整个系统的成分（均指B组元）。 系统的总质量m为 : 其中，B组元的总质量应为： 同时B组元质量在液相中为： , 在固相中为：,29,由上述诸式可得： 即： 再由相图可见： 所以 即： 证

13、毕。,30,注意：金银合金相图代表了二元系相图的一种类型，该类型相图中的相曲线没有极大和极小值。实际上，二元系相图还有其它一些类型，例如：镍锰合金相图、镉铋合金相图、钙镁合金相图、钾钠合金相图等等，它们的相图各具有一定的特点。镉铋合金相图参加图4.2；饱和蒸气压下液 3He4He的相图参加图4.3。,31,4.8 热力学第三定律,1. 能斯特(Nernst)定理： 1906年Nernst从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋于零。,一.能斯特(Nernst)定理与热力学第三定律,32,2. 绝对零度不能达到原理 1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，

14、名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。 3. 热力学第三定理 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。,33,如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势A为：,二.能氏定理的引出,注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。,在1.18中曾经证明过，等温等压下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。,G的减少:,34,在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（H0）方向进行的。在低温下（甚

15、至在室温附近），从G0和H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。,化学反应的亲和势(chemical affinity),化学热力学中的一个物理量。可表示一个体系（物系）发生化学反应的趋势和反应可能达到的最大限度，用符号A表示。A为正值则反应可正向发生，反之只能逆向进行。其绝对值愈大，反应将有可能进行得愈彻底。其单位为焦/摩。,考虑等温等压过程,35,能氏定理引出过程,如果假设,36,这就说明：G和H随T变化的曲线，在T趋于0时，两者相等相切而且公切线与T轴平行，图4.4所示。,式（4.8.6）假设在等温等压和T趋于0的条件下，系统在化学反应前后的熵

16、变为0，此时，两个不同判据G0和H0在低温范围内往往可得出相似的结论。,注：化学反应在等温等容下进行时，只需将H和G换成U和F，上述分析完全适用。,37,绝对熵：,38,三. 用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质,麦氏关系给出： 根据能氏定理，当绝对温度趋于0时，物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即： 因此,1. 以 绝对零度为参考态，熵S(T,V)可表示为：,由于熵S是有限的，因此，T趋于0时，CV必趋于0 。,39,2. 以T,P为状态参量，则有 同理可知：T趋于0时，Cp必趋于0,一般说来，熵的表达式（4.8.11）和（4.8.12）仅适用于固态，原因是液体或气态一般

17、只存在于较高的温度范围。为求其熵，可将上两式得到的固态的熵加上由固态转变为液体或气态时熵的增值。,能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳定的平衡状态。必须强调：不处在热力学平衡状态的物质，如玻璃，能氏定理不适用。,40,证明参见 苏汝铿统计物理学 270页,41,三. 能氏定理与绝对零度不能达到原理的关系,等熵线不相交,42,绝对零度表示那样一种温度，在此温度下，构成物质的所有分子和原子均停止运动。所谓运动，系指所有空间、机械、分子以及振动等运动还包括某些形式的电子运动，然而它并不包括量子力学概念中的“零点运动”。除非瓦解运动粒子的集聚系统，否则就不能停止这种运动。从这一定义的性质来看

18、，绝对零度是不可能在任何实验中达到的，但已达到绝对零度以上百万分之一度内的低温。,43,热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零,参考：,44,由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： G= HTS limT0G= HlimT0TS = H(T0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方