材料测试方法

1、材料测试方法,第一章 X射线的性质,1-1 引言,X射线是1895年11月8日德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象时偶然发现的,X射线发现仅半年就被医务界用来进行骨折诊断和定位了。1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体上的衍射，从而证明了X射线是光的一种，有其波动性；同时又证明了晶体结构的周期性。,X射线的发现（1895年) 放射性的发现（1896年) 电子的发现（1897年) 被认为是世纪之交的三大发现. X射线的发现与研究，对20世纪的物理学以至整个科学技术的发展产生了极为巨大而深远的影响，同时也为物理学、化学、生物学、医学造就了数拾名诺贝尔奖的获得者。,从事X射线研究工作荣获诺

2、贝尔奖的科学家,伦琴 德 1895 发现X射线 1901年 首届物理学奖 劳厄 德 1912 X射线经过晶体产生衍射 1914年 物理学奖 巴拉克 英 元素的特征X射线 1917年 物理学奖 布拉格 英 1912 导出衍射方程 1915年 物理学奖-2 卡尔-西格班（父）瑞 X射线光谱学 1924年 物理学奖 克里克 美 发现DNA（基因）分子的螺旋结构 1962年 生物与医学奖 藿奇金英女 青霉素及B12的巨大结构 1964年 化学学奖 利普斯科姆 美 硼烷分子的复杂结构 1976年 化学奖 马克 美 CT扫描（X射线层析三维立体成像） 1979年 生物与医学奖 凯 西格班(子）瑞典 X射线

3、高分辨率电子能卜 1982年 物理学奖 豪普特曼 美 确定晶体结构的直接方法 1985年 化学奖,X射线是三大发现之首,X射线为我们认识世界提供了一个非常有效的工具，X射线与物质相互作用，尤其散射的作用，给我们提供了 原子、分子在物质中的微观排列图象，使物理学的研究领域从宏观进入到微观，从经典过渡到现代，产生了划时代的进展。,常用X射线波长 0.1 - 10 埃 (0.01埃- 100埃) 不反射, 几乎不折射(近似为1) X射线波长与晶体中原子间距基本相同,因而可以产生衍射,用X射线研究晶体内部结构.,1-2 X射线的本质,X射线的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播；它的粒子性则主

4、要表现为它是由大量的不连续粒子流构成的，这些粒子流称为光子。描述X射线的波动性的参量频率 ，波长与描述粒子性的参量能量，动量p之间存在下述关系 = h = hc/ p = h/ 式中 h普朗克常数，等于6.62510-34Js； cX射线的速度，等于2.998 108m/s。,1-3 X射线的产生及X射线管,X射线产生要有几个基本条件： （1）产生自由电子； （2）使电子作定向高速运动； （3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。,X射线管剖面示意图,其主要构造有以下几个部分： （1）阴极 阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在通以一定的电流加热后便能释放出热福射电子。 （2）阳极 阳

5、极又称之为靶（target）。是使电子突然减速并发射X射线的地方。常用靶材主要有Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W等，在软X射线装置中常用Al靶。 （3）窗口 窗口是X射线射出的通道。通常窗口有两个或四个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高真空，又要对X射线的吸收较小，玻璃对X射线的吸收较大，所以不用，较好的材料是金属铍，有时也用硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。,产生负加速度, 产生一个电磁波,连续X射线谱 标识X射线谱 = h = hc / ,X射线的产生,1-4 X射线谱,随着钨靶管电压的增高: 1.各种波长相对强度一致增高, 2.最高强度射线波长逐渐变短 3.短

6、波极限值逐渐变小 I=KiZV m X光管功率极低 99%以上都变为热能 = X射线功率 / 电子流功率 钨管 电压在100千伏时, 小于1%,一 连续X射线谱,二 特征（标识）X射线谱, L3,L2两个支壳层转换到K壳层时,产 生 K 1 和 K 2 两条X射线, 若由M壳层跃入K壳层,则产生K辐射. 标识X射线的相对强度,随着管电压的的提高而增加.(见左图 ) I = K I ( V - Vk ) n ( n= 1.5-1.7 ) 式中: Vk: K系辐射的激发电压 V : 工作电压 标识线与连续线 强度的比值, 其管电压为 Vk 的 3-5 倍时为最大. 各种靶适宜的工作电压见下表,各种

7、靶元素的K系辐射的激发电压及适宜的工作电压 靶元素 原子序数 K Vk KV (最佳工作电压) 元素(被强吸收及散射的元素) Cr 24 2.2909 5. 98 20-25 Ti,Sc,Ca Fe 26 1.9373 7. 10 25-30 Cr,V, Ti Co 27 1.7902 7. 71 30 Mn,Cr, V Ni 28 1.6591 8. 29 30-35 Fe,Mn,Cr Cu 29 1.5418 8. 86 35-40 Co,Fe,Mn Mo 42 0.7107 20. 00 50-55 Y,Sr,Ru Ag 47 0.5609 25. 50 55-60 Ru,Mo,Nb,1

8、-5 X射线与物质的相互作用,一 X射线的散射 1.相干散射（弹性散射或汤姆逊散射） 2.非相干散射（康普顿-吴有训效应）,二 X射线的吸收,Io X I,Io - I / Io = I / Io = - l X m = K 3Z 3 m = l / ,波长越长, 吸收越大, 波长大到某一值时, 无法激发出K射线, 此时,吸收骤然下降.,三 吸收限的应用,利用吸收限的特性,滤掉K线,第二章 X射线衍射方向,2-1 引言 在了解了X射线的本质之后，我们要进一步讨论晶体的哪些要素对X射线会产生什么样的影响。为此，我们有必要对晶体几何学作一简单介绍。,2-1 晶体几何学基础,晶体: 晶胞: 晶胞参数

9、: a, b, c , , ,七大晶系及布拉菲点阵表 No 晶系 特征对称 晶胞形状 14种布拉菲点阵 1 立方 三个四次轴 a=b=c =90 简单c,体心B,面心F 2 四方 一个四次轴 a=bc =90 简单R 3 正交 三个两次轴 abc =90 简单O体心Q底心P面心S 4 六方 一个六次轴 a=bc =90,=120 简单H 5 三方 一个三次轴 a=b=c = 90 简单R 6 单斜 一个两次轴 abc =90 90 简单M底心N 7 三斜 一个反演轴 abc 简单Z,常见的晶体结构,四 晶面与晶向,晶带，晶面间距和晶面夹角,2-3 衍射的概念与布拉格方程,d,入射线 晶面,2d

10、Sin = n,布拉格方程,XRD XRF d 晶面间距 未知 已知 布拉格角 测量 测量 波长 已知 未知,2dSin = n,2-4 布拉格方程的讨论,一.产生衍射的条件 n/2d = Sin 1 2d 二.反射级数与干涉指数 2（ d/ n ）Sin = 这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一般用HKL表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh, K=nk, L=nl. 我们设d=d/n，布拉格方程可以写成： 2dSin = n,三.布拉格方程的应用,上述布拉格方程在实验上有两种用途。 （1）利

11、用已知波长的特征X射线，通过测量角，可以计算出晶面间距d。这种工作叫做结构分析（structure analysis）. （2）利用已知晶面间距d的晶体，通过测量角，从而计算出未知X射线的波长。这种方法就是X射线光谱学（X-ray spectroscopy）,四.衍射方向,对于一种晶体结构总有相应的经面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以可倒钙晶系的衍射方向表达式。例如对于立方晶系： sin2= ( 2/4a2)(h2+k2+l2),2-5 衍射方法,一 劳埃方法 二 周转晶体法 三 粉末法,第三章 X射线衍射强度,3-1 引言,3-2 结构因子,一 一个电子对X射线的散射

12、一个电子将X射线散射后，在距电子为R处的强度可表示为 Ie=I0(re/R)21+(cos2)2/2 可以看出，电子对X射线散射的特点是： （1）散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一； （2）散射线强度与到观测点距离的平方成反比。,二 一个原子对X射线的散射 原子核也具有电荷，所以X射线也应该在原子核上产生散射。 为了评价原子散射本领，引入系数f (f Z)，称为系数f 为原子散射因子（atomic scattering factor）,它是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子中所有电子散射波合成的结果。 f=Aa/Ae=(Ia/Ie)1/2 式中Aa ，Ae分别表示为原子散射波振幅和电子

13、散射波振幅。,三 一个晶胞对X射线的散射 设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位相是各不相同的，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单的相加，而是应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f），与原子相互间的位相差 ，以及与单胞中原子个数N有关。 对于hkl晶面的结构因子为 Fhkl=fje2i(huj+kvj+lwj) 计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进行。一般的情况下，上式中的F为复数，它表征了晶胞内原子种类，原子个数，原子位置对衍射强度的影响。,四 结构因子的计算例 1.简单晶胞的结构因子 F2=f2 可见， F2 与hkl无关，对所有的反射具有相同的值。

14、 2.底心斜方的结构因子 F2=4f2 (h,k为同性数时) F2=0 (h,k为异性数时) 3.体心立方晶胞的结构因子 F2=4f2 (h+k+l)为偶数时 F2=0 (h+k+l)为奇数时 4.面心立方晶胞的结构因子 F2=16f2 h,k,l 为同性数 F2=0 h,k,l 为异性数,第四章 多晶体分析方法,4-1 引言 4-2 粉末照相法 一 德拜法及德拜相机 二 实验方法 1.试样的制备 2.底片的安装 3.摄照规程的选择 4.衍射花样的测量和计算 5.衍射花样的指标化 三 相机的分辨本领,4-3 X射线衍射仪,1. X射线发生器(高压发生器,X射线管) 2. 测角仪(入射光路,样品

15、台,衍射光束) 3. 探测器(正比,闪烁,固体,超能) 4. 控制及计算系统(包括软件),X射线管,X射线发生器,控制及计算系统,石墨单色器,探测器,样品台,样品照射宽度 Te Te= 1/ Sin(+ ) + 1/ Sin (-) *L*Sin,X射线管,Te,第五章 x射线物相分析,物相定性 ( 物相鉴定 ),1912年 劳埃，布拉格 均证实X射线经过晶体产生衍射，不同物相产生的衍射线数目角位置，强度均不相同. 1938年 Hanawalt 公布 1000多张物相的标准衍射花样卡片(目前已增至10万张，提了三强线面间距检索的哈氏索引。 1967年出现了八强线检索的哈氏索引改进型。 1965

16、年Frevel 首次提出计算机检索方法 1967年发表了Johnson-Vand 计算机检索法 1968，1977 Frevel 又提出了修正法 1975年和1978年ICDD(国际粉末衍射数据中心)先后组织了两次计算机与手工检索国际性的系列试验，并得出了一些结论。 1977年 飞利浦公司推出了第一台商用全自动X射线衍射仪，完成物相自动检索。 1998年模糊数学应用到物相鉴定，综合得分：线条匹配数，线条匹配率，样品偏离中心值，强度匹配率，峰形宽度，可信度 元素限制， 子文件限制,例如：混合样品( CaF2, CaCO3, Cr2O3 ) 扫描：2050, CuK 测得 d 3.637 3.15

17、9 3.040 2.668 2.497 2.482 2.287 2.268 2.177 2.097 1.934 CaF 3.154 1.932 CaCO3 3.035 2.495 2.480 2.285 2.095 Cr2O3 3.632 2.665 2.266 2.175,第一部分：与几何光学(衍射仪)有关的参数 第二部分：与被分析物相的晶体结构有关的参数 第三部分：与样品的吸收有关的参数 第四部分：与被分析物相在样品中含量有关的参数,物相定量分析,1936年 Clark 通过试验证实XRD 定量分析是可能的 1948年 Alexander 定量分析公式， 内标法， XRD定量分析 第一次革

18、命 1953年 Leroux 外标法 1958年 Copeland 图解增量法 1971年 Bezjak 计算增量法 1979年 Popovic 多相增量法 1974年 Frank Chung 基体冲洗法 第二次革命 1979年至1985年中国 13个部 78个单位 190位XRD 工作者经过5年作了 1万多数据， 制定了“X射线衍射定量分析K值法”国家标准。 此成果获国家科学技术进步三等奖,1975年 Frank Chung 绝热法 1968年 Giessen 能量色散衍射定量法 1976年 Hubbard 参考强度比理论计算法 1977年 Zevin 质量吸收系数无标定量法 1979年 W

19、.H.Liu 刘沃垣 内标物质无标定量法 1989年 J.S.Lu 陆金生 最优化无标定量 1995年以后出现了全谱图拟合无标定量分析计算法 全谱图高精确度测量，采用Rietveld 全谱图拟合 已知物相晶体结构，每个原子的坐标位置已知。 可以计算出各物相含量。 测量技术进展： 颗粒效应、显微吸收、择优取向、研磨、结晶度等,第六章 应力测定,线形位移 线形宽化,多晶材料受到弹性变形时，不仅各晶粒的面间距互不相同，而且其平均值也和未变形的金属不同，所以在塑性变形后，衍射线条即发生移动并发生宽化。 线条位移 可以测量宏观应力(应力或应力，垂直 ) 线条宽化可以测量显微应力。 宏观应力 由于方向性强

20、材料易断裂，显微应力可以强化材料。,1936年 Glocker 建立了 应力测定的理论 1959年 Marburger 发展了 应力测定理论 1960年 美国 SAE在巡回试样测试基础上，对此技术进行 了全面讨论 1973年 日本颁发了应力测定标准方法 目前的发展：三维应力测试，织构材料应力测试，单晶或粗 晶材料中单个晶粒应力的测定，都取得了显著进展。,织构测定,无规取向 织构取向 定向取向,存在织构的样品，通过角(自旋)及角转动，测得的信息绘制出极图，计算出取向几率密度，或三维取向分布函数。 优点：方向性好 超导材料沿C轴 导电性好， 电池材料结触面的反应要快。硅钢片沿轧向的导磁性要好。 缺

21、点：织构材料由于方向性强，冲压时由于各向异性，易断裂。,非环境相变测定,研究材料在不同温度条件下，物相的变化情况 升降温的步长及保持时间可以设定 采用布拉格布伦塔诺 聚焦原理 高温附件有两种： 1600，2300 0C 以 钨或铂 为加热器 低温附件 ：液氮 温度 193度 至 450 0C,颗粒度的测定,X射用一束高度平行的线(小于0.01),穿过样品后在小角范围内获得一强度分布，消除寄生散射强度后，即可以计算其颗粒度。 可以测量超细粉末，纤维物质、微生物的尺寸大小(颗粒度)、形状、分布、纯金属的不均匀性。 高分子化合物晶体的点阵参数、粒子的尺寸、形状及分布、粒子的分散状态等。,1939年 Guinier(几尼叶), Hosemann(藿士