11第十三章羧酸衍生物.ppt

1、羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,第十三章 羧酸衍生物,13.1羧酸衍生物的含义和命名,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：,酰卤,酸酐,酯,酰胺,它们经水解反应可转变为羧酸。,腈,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,N-乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,羧酸衍生物的命名,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.,含有-CONH-基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。,酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和

2、醇来命名，称为。,酸酐,相应酸名+酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯,酸名+醇烃基名+酯,“某酸某酯”,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。,13.2 羧酸衍生物的物理性质,乙酸乙酯的红外光谱,酰基化合物的光谱分析,乙酰氯的红外光谱 The IR Spectrum of Acetyl chloride,乙酸乙酯的核磁共振谱,13

3、.3 羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物分子结构通式如下,发生反应部位,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,（1）,（2）,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,例如：傅-克酰基化反应（P131）,酰卤 酸酐 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,1. 羧酸衍生物的水解,酸催化的反应历程：,碱催化的反应历程：,2. 羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成

4、：,可逆反应,3. 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,均可用来与格利雅试剂生成: 叔醇。,第1步：生成酮,第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！,二、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,（1）酯与格利雅试剂的反应,（2）酰氯与格利雅试剂作用,第1步生成酮,第2步生成叔醇，2个支链是一样的！,格氏试剂的应用（总结）,低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段,13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表,酰溴的制备：用PBr3,（1）酰氯的制备,一、 酰氯,（2）酰氯的还原,罗森门德还原法,(a),(b),二、 酸酐,(A) 单酐的制备,酸酐中

5、两个酰基相同的叫单酐; 不同的叫混酐.,或乙酐,(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）,(B) 混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热,工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：,+,（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）,工业上制醋酐（1）,乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。,主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。,（2）乙烯酮是简单的不饱和酮,工业上制乙烯酮 乙酸或丙酮热解：,作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。,乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：,乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：,（3）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐,苯在特殊条件下才发生氧化使

6、苯环破裂,例如:,主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。,（4）邻苯二甲酸酐俗称苯酐,主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。,13.4.3 酯,酯也可在碱性条件下的水解：,水解,皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。,由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：,酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：,（1）酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用 ； CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水,腈化合物部分水解制备,13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺,取代酰胺的制备,该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。,由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：,酰胺还原生成伯胺，N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:,注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！,霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,伯胺 (减少一个碳),用于8个碳以下的酰胺降解反应.,例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,(2) 酰亚胺的制备及特性,两个酰基连在一个