1.2+热力学第一定律.ppt

1、1,II 热力学第一定律 第四节 热力学能、热力学第一定律 第五节 定容热、定压热和焓 第六节 热力学第一定律的应用 第七节 节流过程、焦-汤效应 第八节 稳流系统的热力学第一定律,2,1.热力学能及热力学第一定律的表述,第四节 热力学能、热力学第一定律,实验：焦耳在绝热封闭系统中所做,3,结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使 一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所 需的功是一定的。,分析：,4,U2U1 = Q + W,热力学第一定律的实质 能量守恒,封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。,对于封闭系统：,dU =QW,U = Q

2、W,任何系统在平衡态时有一状态函数U，热力学能。,因为使水温升高1所需的绝热功W 水的物质的量， 所以U 是一广度性质。,5,2.微观上理解热力学能,6,问题：,1. 某定量符合 van der waals方程的真实气体，定温膨胀，其U ?,2. 某理想气体定温膨胀，其U ?,3. 真实气体或理想气体定容升温，其U ?,7,1. 定容热,QVU 或 QVdU,封闭系统从环境吸的热QV在量值上等于系统热力学能的增加。,定容，且W0 的过程：,第五节 定容热、定压热及焓,8,定压过程中， WpsuV,若 W0，,即，,定压过程， p1 = p2 = psu,则， Qp = (U2p2 V2)(U1

3、p1V1),= (UpV) = H,U = QppsuV,U2U1 = Qp psu(V2V1),则， U2U1 = Qp (p2 V2p1V1),2. 定压热及焓,Qp = H,9,H= (UpV) = Qp 或 dH = Qp (封闭，定压，W=0),U QV 或 QVdU (封闭，定容，W =0),10, H 的计算：,一、气体的温度变化时,由 H=U + pV,有 H = U+ (pV),因 (pV)= (pV)2 (pV)1,如按理想气体处理，,(pV) = nRT1 nRT2,= nR T,则,H = U+ nRT,11, 液体汽化（定温），产生的气体物质的量为n,(pV)2 (p

4、V)1= p(Vg Vl) pVg,H = U+ (pV） U+pVg,H = U+ ngRT, 化学反应，产生的气体物质的量为n,H = U+ ngRT,忽略液体的体积,气体按理想气体处理,（两处近似）,二、定温、定压下有气体参与的相变或化学反应,12,练习：已知在101.3 kPa下，18时1 mol Zn溶于稀盐酸时放出151.5 kJ的热，反应析出1 mol H2气。求反应过程的W，U，H。,解：W = psu( V2V 1 ) n(气)RT = n(H2)RT,= 18.314291.15 J,H = Qp = 151.5 kJ,U = QW = 151.5 kJ2.421 kJ =

5、 153.9 kJ,= 2421 kJ,13,第六节 热力学第一定律的应用 一、在单纯p，V，T 变化中的应用 二、在相变化过程中的应用 三、在化学变化过程中的应用,14,1. 组成不变均相系统的热力学能及焓,U= f (T，V)，H= f (T，p),2.热容：给定条件（定容或定压）下及W0， 无相变化，无化学变化时，升高单位热 力学温度时所吸收的热量。,一、 在单纯p，V，T 变化中的应用,15,摩尔热容,定容摩尔热容,定压摩尔热容,16,热容,定容热容,气体定容变温， 液体、固体无相变的变温,分离变量, 积分：,17,气体定压变温，液体、固体无相变的变温,定压热容,分离变量, 积分：,1

6、8,Cp,m与CV,m的关系,(1),由,定压下,19,Cp,m与CV,m的关系,3. 理想气体的热力学能，焓及热容,理想气体的热力学能只是温度的函数,焦耳实验 (空气向真空膨胀）,空气自由膨胀，W0； 水温T 不变，空气温度不变，Q0；,由UQW 得 U0,20,物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能U 只是温度的函数。 Uf（T）,温度的高低分子动能。理想气体无分子间力，U只由分子动能决定。P、V、T 变化中,理想气体温度不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。,理想气体的焓只是温度的函数,HUpV,Hf（T）,21,理想气体的热容差(Cp,mCV,m),R 摩尔气体常

7、量，R8.3145 Jmol-1K-1,Cp，mCV，m = R,= 0,22, 理想气体任何单纯的 p，V，T 变化U，H 的计算,因 理想气体 Uf ( T ) ， Hf ( T ),组成不变均相系统 U= f (T，V)，H= f (T，p),dU=CVdT = nCV,mdT dH=CpdT = nCp,mdT,用此二公式计算理想气体的 U，H 随T 的 变化时，是否需要分别加以定容或定压的限制？,23,(i) 理想气体绝热过程的基本公式,理想气体单纯p，V，T 变化,dUCVdT,理想气体的绝热过程,U,24,(ii) 理想气体绝热可逆过程方程式,dUW,CVdTpsudV,可逆过程

8、,所以,封闭系统：,UQ W,绝热,W0,25,lnT(1) lnV = 常数,TV-1 = 常数,热容比,CpCVnR,pV = 常数,Tp (1-)/ = 常数,应用条件： 封闭系统，W0， 理想气体，绝热，可逆过程。,26,(iii) 理想气体绝热可逆过程的体积功,将 pV =常数 代入, 积分,可变换为,27,练习：2 mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态；（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，U，H。,解：（1）Q 1= 0，U1 = W1， nC

9、Vm（T2T1） ，,28,（2）Q2 = 0，,（3）V = 0，W3 = 0，,整个过程： Q = Q1 + Q2 + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ,29,二、热力学第一定律在相变化中的应用,1. 相变热Q及相变的焓变H,相变化： 气化、冷凝、熔化、凝固、 升华、凝华、晶型转化,蒸发（Vaporization)焓: vapH m 熔化焓(Fusion): fusH m 升华焓(Sublimation): subH m 晶型转变焓(Transition): trsH m,定温、定压，W =0 时,相变热,30,2. 相变化过程

10、的体积功,定温、定压:,Wp(VV),为气相，为凝聚相(液相或固相),V V，所以 WpV,气相视为理想气体: WpVnRT,31,3. 相变化过程的U,UH p(VV）,若为气相，VV， 则 UHpV,若蒸气视为理想气体， 则 UHnRT,W0时,UQpW,32,练习： 试求下列过程的U和H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓VapHm = 38 kJmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容为30 JK1mol1 (蒸气视为理想气体),A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa,A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.3

11、25kPa,33,34,1. 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,对反应： aA + bB = yY + zZ,反应的摩尔热力学能变,反应的摩尔焓变,三、热力学第一定律在化学变化中的应用,35,2. 物质的热力学标准态的规定,标准压力 py100kPa,气体的标准态：不管纯气体B还是气体混合物中的组分B，都是温度T，压力p y 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。,液体(或固体)的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。,36,3. 化学反应的标准摩尔焓变,反应的标准摩尔焓变,Hm y (B, 相态,T )参与反应的物质

12、B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T、 压力为p y下的摩尔焓。,如，反应 aAb B yYzZ,rHm y(T) = yHm y (Y, 相态,T )z Hm y (Z, 相态,T ) a Hm y (A, 相态,T )b Hm y (B, 相态,T ),37,rHm y (T ) = rHm,1 y (T )rHm,2 y (T ),4. 热化学方程式,5. 盖斯定律,标明具体反应条件（如T，p，相态，焓变）的化学反应方程式。,38,6. 反应的标准摩尔焓变rHmy(T )的计算,由物质B的标准摩尔生成焓变fHmy(B,相态,T )计算,由物质B的标准摩尔燃烧焓变 cHmy (B,相

13、态,T )计算,39,标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。 例如 fHmy (C，石墨，T）0。,1) 物质B的标准摩尔生成焓变 fHmy(B,相态,T ) 的定义,温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B1时，由参考状态的单质生成物质B时的 标准摩尔焓变。,参考状态，一般是指每个单质在温度T 及标准压力py下时最稳定的状态磷除外，是 P(s，白) ，而不是 P(s, 红) 。,40,问题： fHmy （CH3OH，l，298.15K），与如下反应的rHmy（298.15K）是什么关系？,C（石墨，298.15 K，py ）2H2（g，298.15 K，py ）1

14、/2O2（g，298.15 K，p y ） CH3OH（l，298.15 K，p y ）,41,2) 物质B的标准摩尔燃烧焓变 cH my (B,相态,T ) 的定义,在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓变，在任何温度T 时均为零。,42,问题： cH my (C，石墨，298.15 K), 与如下反应的rHmy（298.15K）是什么关系？,C(石墨, 298.15 K, p y)O2(g, 298.15 K，py) CO2(g，298.15 K，p y),问题： cH m

15、y (C，石墨，T) 与f H m y CO2(g), T 是什么关系？,43,3) 由fHmy(B, 相态, T )计算rHmy （T）,r Hmy (T) = Bf Hmy (B,相态,T ),r Hmy (298.15K) = yf Hmy(Y, g,298.15K) zf H my(Z, s,298.15K) af H my(A, g,298.15K) bf Hmy(B, s,298.15K),如： 反应 aA(g)b B(s) yY(g)zZ(s),44,4) 由c H my(B,相态, T )计算r H my(T),r H my(T)Bc H my(B,相态,T ),r H my(

16、298.15 K)y c H my (Y，s，298.15 K) z c H my(Z, g，298.15 K) a c H my (A，s，298.15 K) b c H my (B，g，298.15 K),如: 反应 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),45,7. 反应的标准摩尔焓与温度的关系,r H my (T1) = H 1 y H 2 y r H my (T2)H 3 y H 4 y,其中,则,46,若T2T，T1298.15K：,基希霍夫（Kirchhoff)公式, 用于无相变化的情况。,47,8. 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能 变的关系,rH my(T) BH

17、my(B,相态,T ) BU my(B,相态,T ) Bp y V m y(B，T),V my （B，T）很小, py V my （B，T ）也很小，,对凝聚相的物质B,rH my （T，l 或 s）rU my （T，l 或 s）,48,当 B (g) 0时, rH my (T)rU my (T) , 当 B (g)0时, rH my (T)rU my (T) 。,定温、定容及W0的化学反应 QVrU,定温、定压及W0的化学反应 QprH,rH my ( T）rU my (T)RT B (g),有气体B参加,49,第七节 节流过程、Joule-Thomson效应,真实气体 Uf（T，V ）， Hf (T，p ),一定量纯真实气体的