王家寰加氢精制技术.ppt

1、王，2006年6月，关于加氢精制(处理)技术的讲座，第三讲煤油馏分的加氢精制，国民经济的快速发展，航空工业和石化工业的持续增长，2003年喷气燃料产量需求增加860万吨/年；国内喷气燃料消耗量为930万吨/年；航空燃料总需求为15，001，700吨/年；自20世纪90年代以来，年均增长率为14.8%。1.喷气燃料加氢脱硫技术。喷气燃料来自：直馏油的加氢裂化。加氢用途：1)航空煤油：脱硫醇的降硫2)化工原料：深度精制(S1g/g，溴指数小于200mg-Br/100g)，2直馏煤油的性质，表3-3-1中东含硫原油直馏煤油馏分的性质，表3-3。直馏煤油低压加氢处理技术，(1)低压加氢处理技术的发展及

2、特点原料和成品喷气燃料的低压加氢处理工艺，操作条件温和，具有高空速的特点；设备投资和运行成本低；运行周期长；无污染；(2)试验结果，表3-3-4喷气燃料加氢试验(FDS-4A催化剂)，FDS-4A催化剂加氢脱硫活性高，选择性好，工艺条件温和；(低压12MPa低氢油比80150；3.04.5h-1)。“*”表示通过，3)工业应用简介FRIPP茂名()煤油加氢装置的工艺条件如下：平均反应温度/285高分压/MPa 1.60质量空速/h-1 2.1氢油体积比130，表3-3-5茂名()煤油加氢装置运行结果(FDS-4A*)，*催化剂处理能力49.5吨表3-3-6茂名煤油加氢装置标定结果(120万吨/

3、年)*，*工艺条件：高压1.5万吨，RIPP煤油加氢技术RHSS上海石化和镇海炼油化工，喷气燃料的另一个来源，40以上，4。煤油深度加氢精制分子筛脱蜡原料南京烷基苯厂煤油深度加氢精制工业运行结果，表3-3-9煤油深度加氢精制工业运行结果(481-3催化剂)，表3-3-10参考催化剂煤油加氢工业运行数据，第4节柴油馏分加氢精制，第1节柴油馏分加氢脱硫来源：1。直馏柴油(中东高硫油)催化裂化硫、氮和不饱和烃2。二次加工具有高焦化含量、颜色减粘和稳定性恶化加氢裂化、*十六烷指数、柴油组分性质和馏分油中的硫化合物1)柴油组分性质，表3-4-2美国一些炼油厂的柴油组分性质，表3-4-3中东原油馏分油中硫

4、化合物的类型和分布，2中东原油馏分油中硫化合物的类型和分布，续表3-4-3，注：S-硫元素；H2S硫化氢；RSH硫醇；RSSR二硫化物；RSR ()-烷基或环烷基硫化物硫；RSR()-噻吩和其他硫醚；残留的硫主要是噻吩。随着馏分油的增加，硫含量逐渐增加；轻馏分油主要是非噻吩；重馏分油主要是噻吩；3.美国原油馏分油中含硫化合物的类型和分布，表3-4-4美国原油馏分油中硫的类型分布，从表3-4-4延续而来，随着馏分油变重，非噻吩硫减少，噻吩硫含量增加，二环和三环噻吩是柴油中的主要成分。4)催化裂化柴油中含硫化合物及其分布，表3-4-5含硫化合物及其在催化裂化柴油中的类型分布，2。加氢精制过程中的化

5、学反应(第2章)，3。影响柴油加氢精制的主要因素。影响因素原料油性质(杂质结构和数量差异很大)不同原料油在加工工艺中的组成、结构和数量的差异，以及多种指标或参数被用来表征其油的性质密度2)试验结果(FH-98催化剂，科威特柴油含硫1.16%)反应温度、反应压力和空速对加氢脱硫的影响见图3-4-23-4-4-3。3)工艺参数对加氢脱硫的影响反应温度的影响反应温度不受热力学控制。在不同压力下，硫和氮杂环化合物的加氢平衡极限有一个极限反应温度，如果超过这个极限，脱硫率和脱氮率开始下降。反应压力的影响有利于加氢脱硫、HDN和芳烃的饱和。压力是由酸碱度反映的，而酸碱度(操作压力、H2纯度氢消耗、H2/油

6、和原料气化率)会增加液相流量，延长反应时间，因此反应是深度的。空速的影响每单位重量(或体积)每单位时间通过催化剂的原料油的重量(或体积):从反应速度和化学平衡的角度来看，提高反应深度是有益的；空速意味着需要更多的催化剂和更大的反应器体积，并且投资增加；空速：加工能力增加，生产效率提高。合适的空速投资、催化剂活性、原料性质和产品要求以及综合因素。差压、温度和LHSV对柴油HDS效应的影响相互作用，如图3-4-53-4-7所示。H2/石油的影响意味着1)酸碱度反应的深度和操作周期的延长。2)带走反应热、局部过热和床温升高。3) H2循环压缩机功率。4)催化剂性能对加氢精制的影响。钼钴体系对C-S键

7、断裂有很高的活性，对碳氮键断裂和双键饱和也有一定的活性。在正常反应温度下，几乎不会发生裂化和冷凝。长寿命、良好的热稳定性、缓慢的碳沉积和高液体产率是HDS的优选活性组分。钼镍体系的碳氮键断裂优于钼钴体系。钨镍体系也具有很高的断裂碳氮键的活性。5)原料油的反应性能主要取决于油中反应性差和反应性高的硫化物的相对含量，这些硫化物的含量取决于原料油的类型；木柴和焦炭的混合量；馏程(*干点)等。a)柴油超深度脱硫过程中原料油中的重组分含量；b)燃料和焦炭的量对操作条件有很大影响；原油中具有空间效应的硫化物(4，6二甲基二苯并噻吩)的加氢脱硫过程使一个环饱和，然后破坏C-S键。表3-4-8欧洲和北美炼油厂

8、生产超低硫柴油的原料，原料A北海原油直馏柴油300馏分占90，356馏分至50，低活性大分子取代硫化物(4，6二甲基二苯并噻吩)占94，因此生产低硫柴油非常困难。原料乙阿拉伯原油的直馏柴油(80)和催化柴油(20)的混合油具有高的硫和芳烃含量。低活性硫化物占48。原料尼日利亚原油直馏柴油(70)和减粘加速柴油(30)混合油的硫化物分布较广，低活性硫化物仅为37。中试结果：SCA生产；巴塞尔公约秘书处的生产；材料a:生产油s300g/g 30g/g；生产超低硫柴油的难点之一：脱除4，6-二甲基二苯并噻吩。对策：降低原料油的干点，选择性能优良的催化剂；d)大分子碱性氮化物(例如吖啶碱性氮化物)与硫

9、化物强烈竞争活性位点并抑制HDS反应。测试结果：硫含量为2000克/克.当碱性氮化物的含量为2 g/g和18 g/g时，HDS反应速度之差为30。，4。柴油深度加氢脱硫技术(一)原料油质量差。中国原油的一个特点是轻馏分的二次加工技术催化裂化/RFCC不太发达，焦化和木柴的数量和质量大而低(硫、氮、芳烃和胶质含量高，稳定性差)。焦炭柴质量差，硫、不饱和成分和胶质高；进口硫/高硫原油在直馏柴油中硫含量高。b)产品质量升级c)环保要求d)市场需求，1)FH-98催化剂对各种柴油的加氢精制效果，表3-4-9大庆柴油加氢精制结果，表3-4-10大庆焦化柴油加氢精制结果，表3-4-11鲁宁管道柴油加氢精制

10、结果，表3-4-12胜利柴油加氢精制结果，表3-4-13焦化柴油混合油加氢精制结果，表3-4-14沙特焦化柴油加氢精制结果，注：工艺体积空速2.0h-1，反应温度355，表3-4-15伊朗柴油加氢精制结果，表3-4-16科威特工业应用概况，表17 FH-98催化剂工业应用统计至2005年9月，续表17，续表17，共41套装置，1387104吨/年，2)FH-DS催化剂对各种柴油的加氢精制效果，原料油性质：密度(20): 847.3千克馏程：169361；硫：9600克/克。氮气/:186克/克；实际胶体为：112毫克/100毫升；表3-4-18 FH-DS与其他催化剂的比较，A . FH-DS

11、对高硫原油二次加工柴油的精制效果，表3-4-19科威特直柴和柴油混合物加氢试验结果，表3-4-20科威特直柴和柴油混合物在砂中加氢试验结果，表3-4-21直柴和柴油混合物加氢试验结果，表3-4-23科威特木炭加氢试验结果， 表3-4-24柴油与木炭混合加氢试验结果。试验结果表明，适用于国内外不同原料的柴油馏分加氢工艺条件温和，空速高，氢油比低，目标产品为： (1) S300 g/g低硫柴油(2) S30 g/g超低硫柴油，表FH-DS催化剂行业十六烷值； 密度；芳烃含量(特别是多环芳烃)、芳烃的关键S，以及芳烃去除量与十六烷值增加和密度降低的关系见图3-4-8和3-4-9，即芳烃去除量(1)十

12、六烷值(2)API度(密度降低)。芳烃加氢饱和的反应过程见图3-4-10，芳烃饱和对其性能的影响见表3-4-25，1) FRIPP工艺技术和催化剂a .直馏柴油(低密度、低芳烃含量、高十六烷值)和焦化柴油的一段工艺，适当的p和lhsv b .高密度柴油催化剂的匹配装填，适量的具有裂化和开环活性的催化剂。 c .高密度、高芳烃含量和低十六烷值的催化柴油加氢困难，因此两级加氢工艺(一级常规催化剂加氢精制； 第二级非贵金属催化剂在合适的工艺条件下深度加氢饱和)，从而获得低硫、低芳烃的优质柴油。d、催化剂密相填充，提高物料的气液分布效果。2)试验结果，表3-4-26低硫低芳烃科威特直馏柴油，表3-4-

13、27低硫低芳烃焦化柴油，表3-4-28单段加氢制低硫低芳烃催化柴油，表3-4-29单段单剂两段加氢制低硫低芳烃柴油二段加氢制DDA柴油深度脱芳烃技术，2。工艺条件对柴油HDA的影响，试验结果：胜利1)反应温度的影响(见图3-4-11) T脱芳烃率，T=360脱芳烃率最高；t连续脱芳烃速率、动力学和热力学因素、动力学t、反应速率常数有利于芳烃饱和；热力学HDA是一个强放热反应。氢化反应的活化能。因此，在低于峰值温度的低温条件下，脱芳烃率随着反应温度、扩散速率和吸附作用而增加；相反，当反应温度达到一定程度时，解吸作用提高了脱芳烃率。芳烃加氢反应温度的拐点在热力学控制范围内。2)反应压力和PH值的影

14、响有利于芳烃饱和度ph5.0 8.0；脱除率30 58.2动力学定律酸碱度，芳烃加氢饱和反应速率；热力学定律HDA反应是一个体积还原反应，所以酸碱度可以使HDA反应深度和脱芳烃效率。酸碱度将增加H2的循环，这有利于传热。文献报道：多环芳烃在ph 3.0 MPa和5.0 MPa下的饱和反应速率为2.5倍；单环芳烃的饱和反应速率为1.3倍；结果表明，PH值更有利于多环芳烃的加氢。3)空速、空速、脱芳烃率的影响；LHSV 1.0h-1 0.6h-1，脱芳烃率由38.9升至58.1，表明LHSV能显著饱和芳烃加氢；随着处理能力(或反应器v)的增加，装置的投资表明，LHSV、PH和t可以在一定程度上相互补充。4)氢油比的影响(见图3-4-14)在试验范围内没有明显影响。如果H2/油太低，会影响床层温升和温度分布，而酸碱度也会影响气液分布的均匀性，不利于HDA的升高。H2/反应接触时间的石油