2011 余静 无机化学 第5章 酸碱平衡

1、2020/7/9,1,第五章 酸碱平衡,主讲：余静,2020/7/9,2,教 学 基 本 要 求1,熟悉酸碱质子理论的基本要点。 掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液pH的计算。 掌握一元弱酸弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸的分步解离平衡，了解其平衡组成的计算。 掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸盐的分步水解及其平衡组成的计算。,2020/7/9,3,教 学 基 本 要 求2,了解酸碱电子理论的基本概念，掌握配合物的基本概念，掌握配合物的命名。 掌握配合物的生成反应和配位平衡，会计算配体过量时配位平衡的组成，能利用多重平衡原理简单

2、计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。,2020/7/9,4,教 学 内 容,5.1 酸碱质子理论概述 5.2 水的解离平衡与溶液的pH值 5.3 酸碱水溶液pH的计算 5.4 缓冲溶液（不要求） 5.5 酸碱指示剂 5.6 酸碱电子理论与配合物概述 5.7 配位反应与配位平衡,2020/7/9,5,一.酸碱理论历史回顾 二.酸碱质子理论的基本概念 三.酸的相对强度和碱的相对强度,5.1酸碱质子理论概述,2020/7/9,6,一.酸碱理论历史回顾,酸碱理论的发展： 1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论； 1923年，J.N.Brnsted 、T.M.Lowry 分别独立提

3、出酸碱质子理论； 1923年，Lewis 提出酸碱电子理论。 其他：溶剂体系理论、硬软酸碱理论,2020/7/9,7,1.酸碱电离理论（阿仑尼乌斯）,酸、碱的定义：H 、OH 酸碱反应的实质：中和反应 生成水 意义 明确酸碱的特征：H、 OH 揭示酸碱反应的实质：中和反应 给出衡量酸碱强度的定量标准：解离平衡常数,2020/7/9,8,酸碱电离理论,局限性 酸碱定义局限于水溶液中，对非水溶液体系无法定义酸碱：纯净的氯化氢气体 ； 许多物质具有酸碱特性，但并无H、OH：氨水能与酸中和，但是其分子中没有OH存在。,2020/7/9,9,2.溶剂体系理论,凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸

4、，如酸的水溶液、液氨中的铵盐等 ； 凡是产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱，如氢氧化钠的水溶液、液氨中的氨基化钠 NaNH2等 。 将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”。 局限：只能用于自电离溶剂体系；不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。,2020/7/9,10,3.硬软酸碱理论（HSAB理论）,Lewis酸碱电子理论的延伸或说是特殊情况； 硬酸：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子。IA, A,A,B, Ln3+ ,An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子。 软酸：体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子。较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离

5、子如Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+等。,2020/7/9,11,硬碱：将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子；如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。 反之为软碱。如含P, As, S, I配位原子以及含键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。 主要用于讨论金属离子的配合物体系：预言反应方向、预言配合物稳定性。,2020/7/9,12,二.酸碱质子理论的基本概念 1.酸碱定义 酸：凡是能释放出质子（H+）的分子或离子。 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。 即：酸 质子的给予体；

6、 碱 质子的接受体。,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。,2020/7/9,13,共轭关系：酸碱通过质子的传递相互联系。 共扼酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。 酸失去质子后变为它的共轭碱，碱得到质子后变为它的共轭酸； 酸和碱是相互依存，相互转化的。,酸 H+ + 碱,2020/7/9,14,酸 H+ + 碱,共轭碱,共轭酸,共轭酸碱对,注意1： 盐？,“有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ” （酸碱相互依存和转化）,2020/7/9,15,小结：酸碱质子理论,酸碱是以质子的授受关系定义的，酸（或碱）可以是中性分子，也可以是正离子或负离子，还可以是配离子。 两性物

7、质：既可以作为酸，又可以作为碱。 酸与其共轭碱之间只差一个质子，酸比它的共轭碱多一正电荷。,2020/7/9,16,2. 酸碱反应的实质,质子转移反应：两个共轭酸碱对之间 酸碱半反应：各个共轭酸碱对的质子得失反应。 质子不能在溶液中独立存在，酸碱半反应是不能单独存在的。,2020/7/9,17,例1：HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。,HAc(aq) H+ + Ac(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq),HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq),起碱的作用,2020/7/9,18,例2：NH3在水溶液中的解离反应是由

8、给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。,NH3(aq)H NH4(aq),H2O(l) OH(aq)H,NH3(aq) + H2O(l) OH(aq) + NH4(aq),起酸的作用,2020/7/9,19,例3.盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 NaAc水解：,H+,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),NH4Cl水解:,H+,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),Ac+H2O OH + HAc,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,2020/7/9,20,例4.酸碱中和反应是质子转移反应（包括水、非水溶液中、气相中） NH4Cl的生成：,液氨中的酸碱中和反应：,酸(1

9、),碱(2),酸(2),碱(1),2020/7/9,21,小结：酸碱反应的实质,酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，酸碱反应式以合并两个半反应来表示：,质子理论的基本表达式，在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱对； 质子传递的方向：是给出质子能力强的酸，传递给接受质子能力强的碱，酸碱反应生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。,2020/7/9,22,酸碱质子理论的局限,没有盐的概念，把物质分为酸碱两大类，但有的物质不呈酸性也不呈碱性。 把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应，且适用于水和非水溶剂体系。但对不含氢的一类化合物的反应无法给出合理解释。,2020/7/9,23,3.溶剂的酸碱性,溶剂

10、的性质：极性、粘度、介电常数等。 溶剂的酸碱性是指溶剂的质子活性。分为质子溶剂和非质子溶剂（惰性溶剂）； 质子溶剂：能结合或给出质子的溶剂； 惰性溶剂：不能结合或给出质子的溶剂。,2020/7/9,24,质子溶剂中存在质子自递（除吡啶）作用：质子在溶剂分子间的转移。 惰性溶剂不参与质子转移过程。 H2O是质子溶剂，有质子活性，既可以结合质子也可以给出质子，是典型的两性溶剂。,2020/7/9,25,以水为参考标准，质子溶剂可以分为三类：两性溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂； 酸性溶剂：具有一定的两性，其酸性显著地比水强，较易给出质子，如：冰醋酸、醋酐、甲酸、液态氟化氢。 碱性溶剂：具有一定的两性，其碱

11、性比水强，对质子的亲和力比水大，较易接受质子，如：乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺、液氨等。 两性溶剂：水、甲醇、乙醇、异丁醇。,2020/7/9,26,例5：水的自身解离反应质子转移反应：,H+,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),H2O(l) +H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq),类似地有：液氨，写出液氨的自身解离反应。,水是两性溶剂，水分子间发生质子转移。,2020/7/9,27,4.酸碱的相对强度,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。,酸和碱的强度取决于 （1）酸碱的本性：酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂的性质有关：溶剂接受和释放质子的能力

12、 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！, 酸碱本性,水溶液中,2020/7/9,28, 溶剂性质,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,水溶液中能稳定存在的最强酸为 最强碱为,2020/7/9,29,选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI HClO4

13、HCl H2SO4 HNO3,酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。,2020/7/9,30,一.水的解离平衡 二.溶液的pH值,5.2 水的解离平衡与溶液的pH值,2020/7/9,31,一.水的解离平衡,溶剂的质子自递反应是溶液中最基本的酸碱反应。水是应用最广泛的溶剂。 纯水有微弱的导电性：水的质子自递反应。 水的离子积常数 KW （简称水的离子积）：水的自递反应的标准平衡常数。,H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),2020/7/9,32,KW 水的离子积常数，简称水的离子积，是 水的解离反应的标准

14、平衡常数。,H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),标准态P30 标准平衡常数 P74,代表平衡浓度,也可用 表示平衡浓度,2020/7/9,33,H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),水的自递反应是吸热反应，温度越高， KW越大。 纯水，由电导等方法测得：,水的离子积常数KW可以由热力学数据计算 KW =1.010-14,纯水或者稀溶液中水的离子积与浓度无关,2020/7/9,34,纯水时： 25,H3O+ = OH = 1.0 107 （mol/dm3) pH = - lg H3O+ = 7

15、= pOH 加入0.10 mol/dm3 强酸时， OH = Kw / H3O+ = 1.0 1014 / 1.0 101 = 1.0 1013（mol/dm3) 加入0.10 mol/dm3 强碱时， H3O+ = Kw / OH = 1.0 1014 / 1.0 101 = 1.0 1013（mol/dm3) 水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H3O+ 和OH 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH ，碱溶液中也有H3O+ ）,纯水或者稀溶液中水的离子积与浓度无关,2020/7/9,35,结 论,酸性溶液中 H3O+ OH 碱性溶液中H3O+ OH 溶液显中性 H3O+ = OH =

16、1.0 107 （mol/dm3) 无论酸性、碱性还是中性溶液中，总存在关系式,2020/7/9,36,二.溶液的pH值,无论在酸性的还是碱性的水溶液中，H3O和OH都同时存在；温度一定，它们的平衡浓度的乘积是常数。 溶液中H3O和OH浓度大小反映了溶液酸碱性的强弱。 pH值是表示溶液酸碱性的一种标度。,2020/7/9,37,定义：溶液的pH值,注意： pH值仅适用于表示氢离子或氢氧根离子浓度在 1 molL-1 以下的溶液的酸碱性。超过直接采用浓度表示。,2020/7/9,38,pH是水溶液酸碱性的一种标度,pH越小，C(H+)越大，溶液酸性越强，碱性越弱。 酸性溶液、碱性溶液和中性溶液：

17、 pH7为界 常见液体的pH值（P114） 例51（P114）,2020/7/9,39,课堂练习,单项选择：,（1）弱酸性水溶液中的氢离子浓度可表示为（ ）,A. 14-pOH B. Kw/pOH C. 10pOH-14 D. 1014-pOH,C,（2）不是共扼酸碱对的一组物质是（ ）,A. NH3,NH2- B. NaOH,Na+ C. HS-,S2- D. H2O,OH-,B,2020/7/9,40,（3）按质子理论，无共轭碱的是（ ） SO4 2+ B .HSO4+ C. H2SO4 D.H3SO4+,（4）既是质子酸又是质子碱的是（ ） A.OH- B.NH4+ C.S2- D.PO

18、4 3-,A,A,2020/7/9,41,一.强酸强碱水溶液pH的计算 二.一元弱酸弱碱水溶液pH的计算 三.多元弱酸弱碱水溶液pH的计算 四.盐溶液pH的计算 五.混合酸溶液pH的计算 六.酸碱平衡的移动,5.3 酸碱水溶液pH的计算,2020/7/9,42,一.强酸强碱水溶液pH的计算,强酸强碱在水中几乎全部解离； 当溶液中H3O+大于1 molL-1时，不使用pH； 当强酸强碱溶液的浓度很小时（小于106 molL-1 ）,即与纯水中氢离子浓度（ 107 molL-1 ）接近时，还应考虑水解离产生的氢离子或氢氧根离子浓度。,2020/7/9,43,以一元强酸HA（浓度为c）为例。,1、当

19、C106 molL-1 或C20OH时 2、当C 106 molL-1 或C20OH时,推导：根据KW定义,注：用 表示平衡浓度,2020/7/9,44,二.一元弱酸弱碱水溶液的pH计算,1一元弱酸的解离平衡,平衡时,称为弱酸（HA）的解离常数,解离常数大小反映弱酸的相对强弱。 在相同温度下，解离常数大的酸是较强的酸。 水和非水溶液中均可；受温度影响变化不大。,2020/7/9,45,一元弱酸HA的pH的计算,若已知弱酸HA的初始浓度c0(HA)和Ka(HA)，可以计算HA溶液的平衡组成和pH。,注意2个条件！,2020/7/9,46,解离度（）,解离度（）也称电离度。表示弱电解质溶液的相对强

20、弱。 解离度（）：已解离的分子数与分子总数之比。 对于定容反应，可为已解离的弱酸（或弱碱）溶液的浓度与原始浓度之比。 在温度、浓度相同的条件下，解离度大的酸，为较强的酸。,2020/7/9,47,解离度与Ka 的关系稀释定律,HA(aq) H+(aq) +A(aq) 初始浓度 c0 00 平衡浓度c0 ca c0a c0a,表明了一元弱酸溶液的浓度、解离度和解离常数间的关系。,适用条件！,2020/7/9,48,稀释定律,表明了一元弱酸溶液的浓度、解离度和解离常数间的关系。 某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,稀释定律：对于确定的弱酸，在一定温度下（Ka为定值），其解离度与弱酸溶液浓度

21、的平方根成反比。溶液越稀，电离度越大。,2020/7/9,49,课堂练习,判断正误： 1.酸性水溶液中不含OH，碱性水溶液中不含H。 2.在水溶液中可能电离的物质都能达到平衡。 3.弱电解质的解离度随弱电解质浓度的降低而增大。,错,错,对,2020/7/9,50,例：求0.10 mol/L HAc水溶液的酸度pH。 已知Ka = 1.76 105,所以,解：,2020/7/9,51,解离度(a),c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1,c(HAc) = (0.101.3103) molL-10.10 molL-1,c(OH) =7.71012 molL-1,2020/7

22、/9,52,小结,首先根据K和C0判断是否可以用最简式进行计算； 然后根据平衡常数表达式列算式（最关键的步骤）； 最后代入数据计算H +和pH。,2020/7/9,53,2一元弱碱的解离平衡,平衡时,称为弱碱（B）的解离常数,解离常数大小反应弱碱的相对强弱。 在相同温度下，解离常数大的碱是较强的碱。 水和非水溶液中均可；受温度影响变化不大。,2020/7/9,54,一元弱碱B的pH的计算,若已知一元弱碱B的初始浓度c0(B)和Kb(B)，可以计算B溶液的平衡组成和pH。,注意条件！,一元共扼酸碱的酸（碱）解离常数Ka和Kb有如下关系：,2020/7/9,55,例1：已知25时， 0.200mo

23、lL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。,解：NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH- (aq) c0 0.200 0 0 ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%,2020/7/9,56,例2：将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的pH是多少。已知：HCN的Ka 为4.931010。,解：CN的浓度为 2.45/(49.0 0.500)=0.100 (mol/dm3) CN + H2O OH + HCN = Kw/Ka = 1.00 1014/ 4.93 1010 =

24、2.03 105,2020/7/9,57,因为 c0(B)/Kb (B)= 0.100/2.03 105 = 4.93 103 500 且c0(B) Kb (B)= 0.10002.03105=2.0310-620Kw 则 OH = Kb(B)c0（B）0.5 = (2.03 105 0.100)0.5 = 1.42 103 (mol/dm3) pH = 14.0 pOH = 14.0 2.85 = 11.15,2020/7/9,58,酸度（Acidity Grade）与pH1,过去一直沿用的pH表示溶液的酸碱度 。 pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。

25、pH值越趋向于0表示溶液酸性越强，反之，越趋向于14表示溶液碱性越强，在常温下，pH=7的溶液为中性溶液。,2020/7/9,59,酸度（Acidity Grade）与pH2,环境化学中，酸度指水中能与强碱发生中和作用的全部物质。 酸度是表征水中和强碱能力的指标。它与水中的氢离子浓度并不是一回事； pH值仅表示呈离子状态的H+数量； 酸度表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部H+数量； 包括原已电离的和将会电离的部分； 已电离的H+数量称为离子酸度，它与pH值是一致的。,2020/7/9,60,小结1：一元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值计算公式：,注意适用条件!,一元共扼酸碱的酸（碱）解离常数K

26、a和Kb有如下关系：,且,同理有,2020/7/9,61,小结2：一元弱酸（碱）相对强弱的判断,相同温度下，解离常数Ka越大的酸为较强的酸； 采用解离度表示，温度、浓度相同条件下， 越大，Ka越大，pH越小，酸性越强。 弱酸酸性的强弱pH值也可以采用pH计进行测定。,2020/7/9,62,三.多元弱酸（弱碱）水溶液pH的计算,多元弱酸的解离是分步进行的。,2020/7/9,63,2020/7/9,64,例5-4(p118) ：计算0.010 molL-1H2CO3溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3、CO32 、OH浓度及溶液的pH值（已知Ka1 = 4.210-7, Ka2 = 4.7

27、10-11）。,解: H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3- Ka1 平衡浓度: 0.01-x x x,2020/7/9,65, Ka1 / Ka2 103,2020/7/9,66,2020/7/9,67,多元弱酸H2S的分步电离平衡,H2S： H2S + H2O H3O+ + HS Ka1 = H3O+ HS / H2S = 9.1 108 HS + H2O H3O+ + S2 Ka2 = H3O+ S2 / HS = 1.1 1012 一般来说，第二步电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。,2020/7/9,68,解： H2S + H2O H3O+ + HS

28、 平衡浓度：0.1-x x+y x-y HS + H2O H3O+ + S2 x-y x+y y Ka1 = H3O+ HS / H2S= 9.1 108 Ka2 = H3O+ S2 / HS= 1.1 1012,例1：计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的H3O+ 和 S2，以及H2S 的电离度。,2020/7/9,69, Ka1 Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 108 500 H3O+ x+y x （ 9.1 108 0.1 )0.5 = 9.5 105 （mol/dm3 ） pH = 4.02,2020/7/9,70,解： H2S + H2O H3O+ + H

29、S 平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS + H2O H3O+ + S2 x-y x+y y S2 = Ka2 (HS / H3O+ ) = Ka2 (x-y / x+y ) x y ， HS H3O+ S2 Ka2 = 1.1 1012 （mol/dm3 ） H2S的电离度 = x / c = 9.5 105 / 0.10 = 9.5 104 （0.1%) 可见： 溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。,例1续：计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的H3O+ 和 S2，以及H2S 的电离度。,2020/7/9,71,解： S2 + H2O OH + HS HS + H2O O

30、H + H2S Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 1014 / 1.1 1012 = 9.1 103 Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 1014 / 9.1 108 = 1.1 107 Kb1 Kb2 ， 计算时不必考虑第二步电离,例2：计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 S2 和OH ,以及 S2的电离度。,2020/7/9,72,解： S2 + H2O OH + HS 平衡浓度：0.10 x x x c / Kb1 = 0.10/ 9.1 103 = 11 500 不能简化计算，解一元二次方程得： x = OH = 2.5 102 （mol/dm3 ） S2 = 0

31、.10 x = 0.10 0.025 = 7.5 102 （mol/dm3 ） S2的电离度 = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （25%),例2续：计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 S2 和OH ,以及 S2的电离度。,2020/7/9,73,解： H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 Ka2(H3PO4) = 6.23 108 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 Ka2 Kb3 溶液显酸性,例3：两性离子的电离平衡 试定性说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。,2020/7/9,74,多元弱酸弱碱结论：, 多元弱酸的解离是分

32、步进行的。 一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。（条件！）, 二元弱酸中，c(B2-) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。, 二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(B2-)。,2020/7/9,75,多元弱酸弱碱结论（续）,4. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka 即可。 5. 两性物（H2PO4, HCO3 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求） 6.两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的，

33、 来计算 H3O+,2020/7/9,76,多元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值计算公式（了解）：,2020/7/9,77,课堂练习 1,下列溶液均为0.10 mol/L，与等体积的水混合后pH变化最小的是（ ）。 A.HF B. HCN C. HCl D. HNO3,B,解析： pH变化大小的顺序与H+变化大小的顺序相同。 酸越弱， H+变化随酸的浓度变化越小。 四种酸中，HCN酸性最弱。,2020/7/9,78,课堂练习 2,下列溶液均为0.10 mol/L，其中pH最小的是（ ）。 A.HF B. H2S C. H2SO4 D. HNO3,C,解析： 溶液浓度相同，pH的大小由解离出的H+决

34、定。 A、B为弱酸，C、D为强酸；但C为二元酸，第一步完全解离后，第二步还部分解离。 结合弱酸解离平衡常数的大小，四种酸酸性强弱的顺序为：C D A B。,2020/7/9,79,混酸中的二元弱酸， H3O+主要来自强酸。若 c(弱酸)一定，则c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。,应用：改变pH控制C（A2）,2020/7/9,80,四.盐溶液pH的计算,水解反应：任何物质与水的反应。 盐的水解：盐解离出的离子与水解离出来的H或OH结合成弱电解质，使溶液pH发生变化的过程。 盐类水解反应是离子酸碱的质子转移反应。,2020/7/9,81,1.强酸弱碱盐（离子酸）,(1) + (2) =

35、(3) 则,亦为水解平衡常数,2020/7/9,82,2020/7/9,83,2.弱酸强碱盐（离子碱）,一元弱酸强碱盐（NaAc , NaCN等）的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。,例：NaAc水溶液,NaAc Na+ + Ac-,2020/7/9,84,多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解是分步进行的。,例如Na2S、Na3PO4等的水解。,2020/7/9,85,2020/7/9,86,2020/7/9,87,例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x,解：,2020/7

36、/9,88,3.酸式盐 酸式盐溶液的酸碱性取决于其解离与水解趋势的相对大小，即取决于其酸常数和碱常数的相对大小。,NaH2PO4 溶液解离大于水解， 显弱酸性； 相反， Na2HPO4 溶液解离小于水解， 显弱碱性。,解离,水解,2020/7/9,89,NaHA型酸式盐溶液H+和pH值计算公式：,适用条件：,类似地有,2020/7/9,90,4. 弱酸弱碱盐（AB）,AOH HB,弱酸弱碱盐溶液的酸碱性视水解产物的,2020/7/9,91,例,2020/7/9,92,5.影响盐类水解的因素：温度和浓度加热 稀释利于水解, 盐的浓度： c盐, 水解度增大。稀释定律 温度：水解反应为吸热反应， 0

37、，T, 水解度增大。 溶液的酸碱度：加酸可引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成：,有些盐类,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。,2020/7/9,93,例：,下列措施中，可以使弱酸弱碱盐和弱碱强酸盐的水解度都增大的是：（ ） A.升高温度 B.降低温度 C.增加盐的浓度 D.升高溶液的pH值,A,2020/7/9,94,6.盐类水解的抑制和利用1,配制易水解盐。如Na2S、SnCl2、SbCl3、Bi(NO3)3等的溶液时，为抑制其水解，必须先将它们溶解在其相应的的碱或酸中。 配制SnCl2、SbCl3：先加入适量的HCl； 配制Bi(NO3)3：先加入适量的HNO

38、3； 配制Na2S溶液：必须先加入适量NaOH 可避免因水解产生碱式盐Sn(OH)Cl、酰基化合物沉淀SbOCl、BiONO3或挥发性酸H2S。,2020/7/9,95,6.盐类水解的抑制和利用2,利用盐类水解提纯物质 除铁：先用氧化剂氧化为Fe3，然后加热和降低pH至34，促使Fe3完全水解，形成Fe(OH)3沉淀而除去。 制备高纯度的Bi2O3：将Bi(NO3)3浓溶液稀释并加热煮沸，使其完全水解，生成BiONO3沉淀，以除去可溶性的杂质，得到纯度较高的BiONO3，经过过滤、灼烧即可得到高纯度的Bi2O3。,2020/7/9,96,五.混合酸溶液,1.两弱酸混合溶液：HAHB，若两种酸都

39、较弱时，,2.强酸HCl与弱酸HA混合,2020/7/9,97,5.4 缓冲溶液（不要求）,一.同离子效应 二.盐效应 三.缓冲溶液及其缓冲原理 四.缓冲溶液pH的计算 五.缓冲范围和缓冲能力,2020/7/9,98,一.同离子效应,同离子效应 在已建立平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,注意：同离子效应中弱电解质解离度的计算,例：（1） 0.100 molL-1 的HAc 溶液的解离度及pH？ （2）加入NaAc (s)（溶液体积视为不变），使 NaAc的浓度为 0.1molL-1，计算该溶液的pH值和 HAc的解离度 。,解：,（2）加

40、入NaAc 后， ，据离解常数定义设,pH = 2.88,2020/7/9,100,HAc(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Ac (aq) 起始浓度 c0/ (molL-1) 0.100 0 0.10 平衡浓度 ceq / (molL-1) 0.100 x x 0.10 + x,0.10 x 0.10,x = 1.7610-5 c(H+) = 1.7610-5 molL-1 pH = 4.74， = 0.0176%,比较：0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.88，= 1.33%,2020/7/9,101,同离子效应的应用,利用同离子效应，控制弱酸或弱碱的C（H）

41、或C（OH），常用来调节溶液的酸碱性； 利用同离子效应，控制弱酸溶液中酸根离子浓度，可使某些或某种金属离子沉淀出来，达到分离提纯的目的。,2020/7/9,102,（1）利用同离子效应调节溶液酸碱性（pH值），控制溶液中共轭酸碱对比例。,H3O+ Ka 即 pH pKa 时，Ac-/HAc 1, 以 Ac 为主,例1 HAc + H2O H3O+ + Ac,2020/7/9,103,（2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值 计算含有0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的pH及HAc的电离度。 解： HAc(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) +

42、Ac (aq) 起始： 0.10 0.10 平衡： 0.10 x x 0.10 + x,因同离子效应，使HAc电离度减小 HAc CHAc = 0.10 mol/dm3 , Ac CAc- = 0.10 mol/dm3 x = H3O+ = Ka（ CHAc/ CAc-) = 1.8 105 pH = 4.74 （2.88 无NaAc时） = 1.8 105 /0.10 = 1.8 104 (0.018 %),2020/7/9,104,例2 调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）,解： H2S + H2O H3O+ + HS HS + H2O H3O+ + S2,当 H3O

43、+ Ka1 , (HS / H2S) H3O+ Ka2 , 以 HS 为主 H3O+ 1 , 以 S2 为主,合并和式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2,2020/7/9,105,二.盐效应,（1）什么是盐效应？ 在弱电解质溶液中，加入不含共同离子的可溶性强电解质时，该弱电解质的离解度将会增大，这这种影响叫做盐效应。 （2）发生同离子效应时，必然伴随着盐效应 。,2020/7/9,106,1.缓冲溶液 2.缓冲溶液的组成及其作用机理 3.缓冲范围和缓冲能力,三.缓冲溶液及其缓冲原理,2020/7/9,107,缓冲溶液演示实验,演示实验： （1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加

44、入 NaOH(aq) 12滴 蓝色（碱） 加入 HCl (aq) 34滴 红色（酸） （2）缓冲溶液 HAc NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 4 滴 不变色 加入 HCl (aq) 4滴 不变色,2020/7/9,108,50mLHAc-NaAc (均为0.10molL-1) pH = 4.74,缓冲溶液：具有保持溶液的pH值相对稳定的性能的溶液(即加入少量强酸、强碱或水，不会引起溶液的pH值显著变化)。,1.缓冲溶液,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH,实验：,50mL纯水pH = 7 pH

45、 = 3 pH = 11,pH = 4.73 pH = 4.75,2020/7/9,109,2.缓冲溶液的组成及其作用机理,缓冲对：组成缓冲溶液的共轭酸碱对。弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐。以HAcNaAc为例说明缓冲作用原理。,缓冲体系的2个特点,（2）,（1）,2020/7/9,110,溶液中H3O增加，平衡向左移动，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,加入少量强酸：,抗酸成份,抗酸成份,2020/7/9,111,加入少量强碱：,缓冲溶液中H3O与外加的少量的OH生成Ac和H2O，平衡向右移动，当达到新平衡时，c(A

46、c)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,or,抗碱成份,抗碱成份,2020/7/9,112,缓冲溶液加水稀释,缓冲溶液加水稀释时，共轭酸碱对HAc和Ac差不多都按同样的倍数降低。,可以保持溶液pH不变,当适当稀释此溶液时，浓度同等倍数下降，浓度比值不变，故pH不变。,2020/7/9,113, 弱酸弱酸盐 例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,式中c(HA)、c(A)为平衡浓度，但由于存在同离子效应，通常用初始浓度c0(HA) 、c0(A)代之。,亨德森-哈塞尔巴尔赫方程 (Henderson-Hasselbalch equation),四

47、.缓冲溶液pH值的计算,注意这两个例题的区别！,例外：pKa或pKb小于2,0,0,0,0,2020/7/9,115,例1 有50mL含有0.10mol/L HAc和0.10mol/L NaAc的缓冲溶液，试求（1）该缓冲溶液的pH；（2）加入1.0mol/L的HCl 0.10mL后溶液的pH。,解：（1）缓冲溶液pH为：,2020/7/9,116,（2）加入1.0 mol/L的HCl 0.10mL后，所解离出的H与Ac结合生成HAc分子，溶液中的Ac浓度降低，HAc浓度升高，此时系统中：,2020/7/9,117,2.弱碱弱碱盐,例：NH3 H2O NH4Cl,2020/7/9,118,例：

48、若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入 HCl 前:,2020/7/9,119,加入 HCl后:,NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH(aq),加HCl前浓度/(molL-1),0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后初始浓度/(molL-1),0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡浓度/(molL-1),20

49、20/7/9,120,练习：欲配制1L pH=5.0，CHAc0.20mol/L的缓冲溶液，需要 晶体多少克？需2.0mol/L HAc 多少ml？如何配制？,答案：（1）47.6 g (2)100 ml (3)将47.6 g醋酸钠晶体加入烧杯中，加少量水溶解；加入100ml 2.0mol/L HAc，稀释至1 L。,2020/7/9,121,解：（1）已知缓冲溶液pH5.0，故,且,，故,所以需,晶体：,（2）根据,得到所需HAc的体积为100 mL。 （3）配制：将47.6g,晶体加入烧杯，加少量水溶解；加入100 mL 2.0,HAc稀释至1L。,2020/7/9,122,3.由多元弱酸

50、酸式盐组成的缓冲溶液（了解） 如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4 Na2HPO4, 溶液为酸性或中性,2020/7/9,123, 溶液为碱性,应按水解平衡精确计算。,2020/7/9,124,人体血液的pH如何保持恒定？,最重要的缓冲系统,略,2020/7/9,125,例： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。 解：先反应再计算,略,2020/7/9,126,略,2020/7/9,127,五. 缓冲范围和缓冲能力,缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲性能的pH范围。,缓冲能力：使缓冲溶液的pH改变1.0所需的

51、强酸或强碱的量。,实际工作中，二者比在1:10 到10:1 之间为宜,故缓冲范围,2020/7/9,128,例：已知,Kb(NH3)=1.810-5; Ka(HCN)=4.910-10; Ka(HAc)=1.810-5,下列哪一对共扼酸碱混合物不能配制pH=9的缓冲溶液（ ）,A. HAcNaAc B. NH4ClNH3 C. A和B都不行 D. HCNNaCN,A,缓冲溶液： HAc + H2O H3O+ + Ac,(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3， pH = pKa 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa +

52、 lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) pKa 0.01, pH 改变 0.01 当 CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) (二者比为 99:1 ) pKa 2.0 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) pKa 2.3, pH 改变 0.3 实际工作中，二者比在1:10 到10:1 之间为宜 pH = pKa 1 有效缓冲范围,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.,讨论

53、,略,缓冲溶液：,(2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc- 均为 0.10 mol/dm3， 加入0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) pKa 0.10, pH 改变 0.1 而CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3时， 加入0.01 mol的H3O+时， pH 改变 0.01 二者相差10倍！ 一般地，总浓度在0.11.0 mol/dm3 为宜。 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pK

54、a.,略,2020/7/9,131,结论： 缓冲溶液的pH值主要是由pKa决定的，并与 有关； 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关， c(HA) 与 c(A)或c(BH+)与 c(B)之比较 大时, 缓冲能力强。,2020/7/9,132,缓冲溶液的选择和配制原则 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 所选体系pKa或pKb应尽量接近所要求的pH值，,（3） 缓冲溶液有足够的缓冲容量，使,缓冲组分的总浓度在0.1mol/L1.0mol/L,2020/7/9,133,常用缓冲溶液（计算值）,2020/7

55、/9,134,缓冲溶液的选择与配制一,例1 要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用H2CO3 - NaHCO3、 HAcNaAc中的哪一对为好？ 解： pH=3.20， H3O+ = 6.3 104，应选用Ka值接近H3O+ 的缓冲溶液体系，即：弱酸/弱碱= H3O+ /Ka = 1 为好 查表: Ka (H2CO3) = 1.77 104, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 105, pKa=4.75 若选用H2CO3 - NaHCO3缓冲体系 H2CO3/HCO3= 6.3 104 / 1.77 104 = 3.6 / 1 比值较接近于1， 溶液缓冲能力大 若选用HA

56、cNaAc缓冲体系 HAc/Ac= 6.3 104 / 1.76 105 = 36 / 1 比值远大于1， 溶液缓冲能力较小,2020/7/9,135,缓冲溶液的选择与配制二,例2 欲配制pH=9.20, C(NH3H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液500 cm3，问如何用浓NH3H2O 溶液15 mol/dm3和固体NH4Cl 配制 ？ 解： pH=9.20， 则 pOH = 4.80, OH = 1.6 105 mol/dm3 ， NH3H2O /NH4+= OH /Kb = 1.6 105/1.77 105 = 0.90 已知 NH3H2O = 1.0 mol/dm3 则 N

57、H4Cl = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3 配制500 cm3（0.50 dm3)溶液，应称取固体NH4Cl 0.50 1.1 53.5 = 29 克 浓NH3H2O 为15 mol/dm3 , 所需体积 V (NH3H2O) = (1.0 500 )/ 15 = 33 cm3 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33 cm3浓NH3H2O 溶液，然后加水定容至500 cm3。,2020/7/9,136,缓冲溶液的选择与配制三,例3 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500ml，问应该用50 ml、1.0 mol/L 的NaOH 水溶液和多少ml 的1.0 mol/L 的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解： Ka(HAc) = 1.76 105 , pH=4.70，H3O+ = 2.0 105 mol/