年产3万吨聚丙烯车间工艺设计

1、第一章 文 献 综 述1.聚丙烯概述1.1概述聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。密度0.900.91g/cm,表观密度0.38 g/cm。机械性能优良，抗拉伸屈服强度打（22mpa），表面硬度大，弹性好，耐磨性能好。耐热性能良好，具有160以上的熔点和120以上的软化点。化学稳定性好，聚丙烯基本不吸水，与大多数化学药品不发生作用，耐酸碱和有机溶剂。聚丙烯具有良好的绝缘性。聚丙烯缺点是易脆化，低温冲击强度差，但可以用添加剂、共混或共聚等方法来改进。聚丙烯（polypropylene，pp）是热塑性塑料中发展最快的一种，目前产量规模已经超过聚乙烯和聚氯乙

2、烯。（一） 发展过程我国的聚丙烯工业化生产始于1971年，当时兰州化学工业公司从英国维克斯吉玛公司引进5kt/a浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井油化公司引进80kt/a浆液法聚丙烯装置和辽阳石油化纤公司从美国阿莫科（amoco）公司引进35kt/a浆液法聚丙烯装置；80年代引进了日本三井油化公司的hypol工艺（液相-气相本体法）在扬子石化公司建设140kt/a聚丙烯装置，又引进了意大利海蒙特（himont）公司的spheripol工艺（液相-气相本体法）在齐鲁石化公司和上海石化股份公司分别建设70kt/a聚丙烯装置，使国内的聚丙烯生产技术达到比较先进的水平。与此同时，80年代

3、采用国内自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置；进入90年代国内聚丙烯的发展更快，利用蒸汽裂解装置和炼厂的丙烯建设了20多套聚丙烯装置，其中最大的为燕山石化200kt/a采用阿莫科公司气相本体法工艺，一般的生产能力为70kt/a，使聚丙烯成为我国发展最快的一种合成树脂。到1998年底，全国共有聚丙烯生产企业50多家，总生产能力已达到2620kt/a，成为我国合成树脂中生产能力最大的一个品种。在这些生产能力中采用spheripol工艺的约占45%，采用hypol工艺的约占21%，采用国内自行开发的间歇式液相本体法工艺的约占25%，采用其他

4、工艺的约占9%。目前我国已能自行设计液相-气相本体法（釜式或环管式）聚丙烯装置，开发了能用于上述工艺的催化剂，并向外国转让了聚丙烯催化剂的专利技术。（二） 我国聚丙烯生产的主要问题（1） 装置规模偏小 目前我国聚丙烯装置规模最大的为北京燕山石化公司聚丙烯装置，生产能力200kt/a，一般生产能力在4070kt/a，相当一部分聚丙烯装置，生产能力只有310kt/a。因此除了一些规模较大的聚丙烯装置生产成本稍低外，其余中型的聚丙烯装置由于单位生产能力投资较大，生产成本较高。采用国内的间歇式本体法聚丙烯装置由于投资低，原料丙烯来自炼厂副产，价格低，因此目前尚有一定的竞争能力，但由于产品品种单一，只生

5、产均聚物，质量差，消耗高，且生产的都是粉料，应用上受到一定限制。（2） 抗冲共聚产品、专用料等高档产品生产较少 由于多种原因，如生产控制要求严格，产品市场开拓难度大，技术开发滞后，因此多数企业生产的都是通用料和大路货，而市场短缺的洗衣机专用料、bopp薄膜料、汽车专用料等几乎全部依赖进口。（3） 产品质量不稳定，售后服务差 国内生产的聚丙烯注塑料主要为均聚物，只能用于生产日用品等对性能要求不高的产品。也有部分经过改性的产品用于生产家用电器的部件，但嵌段共聚物的抗冲击性能较差，特别如洗衣机内桶专用树脂，在流动性和抗冲击性能等方面不能满足要求，因此国外聚丙烯就乘虚而入。 又如bopp料，成膜性及熔

6、体强度较差，只能用于生产普通的光膜和部分珠光膜，能用于生产烟膜和电工膜的不多。用于宽幅、高速bopp生产线的原料都要依赖进口。 此外，国内生产的聚丙烯纤维料不能满足高档无纺布和运动服装的用料要求，主要是灰分和可纺性差。（三） 我国聚丙烯的消费状况 40年来，以聚合物为基础的丙烯已经成为为用户提供价格优惠、性能优良的树脂家庭中的一员。聚丙烯以其浓度低、拉力强；焊接温度高；刚性和撞击强度平衡好；应力裂缝阻力强；化学抗阻性高；承受温度不变形等特性为用户提供了经济实惠的效用。聚丙烯树脂有三种类型：均聚物，无规共聚物和抗振共聚物。树脂可适应于许多不同的纺丝工艺，如挤压，热成型，注入成型，吹模成型。聚丙烯

7、广泛用于生产绳、索所用的纤维和长丝；地毯背面和发货麻袋打包的包裹等所用机织织物；消耗品如菱形花纹盖布和医用服装所用非机织织物；用于卷烟和食品包装的弹性模；汽车内部装潢，家庭用具，小型器具，洗碟机衬里，冷冻机衬里，箱包和玩具的吹膜部件。聚丙烯树脂不断寻找着适合多种经营市场新的应用，替换成本较高的材料，如abs、尼龙、热塑高弹体（tpe）等。由于其价格、性能的要求，树脂这个家庭已经很满意其在近20年来产品每年增长近10%的成绩，而且1996年全球产量达22.7百万吨的优异成绩。进入新千年，聚丙烯的前途以其高于gnp增长的速度成长还会是很光明的。亚洲东南部地区和太平洋周边国家具有巨大的增长潜力，因为

8、其人口密集，市场广阔，经济增长迅速，平均收入和消费水平等方面都很有潜力。在亚洲东南部地区（不包括日本）人均聚丙烯的消费大约为1.85kg，而欧洲西部为11.2kg，日本为19.6kg，美国为20.9kg。全球聚丙烯年需求量增长为6%，亚洲南部地区的增长速度更高一些（10%）。在中国，1996年，聚丙烯的需求为220万吨，中国为世界第三大市场，仅次于美国和日本，进口大约44%。中国现有的大多数聚丙烯工厂的生产规模不大，而且主要生产均聚物。今年来，工厂建设规模扩大，均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物产量大幅增加。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍不能满足国内市场对聚丙烯的需求。从80年代初开始，我国每年

9、都要进口几十万吨的聚丙烯树脂，到90年代，聚丙烯的进口量以平均每年11.3%的速度增长。1995年我国聚丙烯进口量突破100万吨，1999年达到147.3万吨。预测2005年，聚丙烯生产能力将达到400万吨/年，产量为370万吨，需求量为540万吨，缺口170万吨；到2010年聚丙烯生产能力将达到510万吨/年，产量为480万吨，需求量为670万吨，预计缺口190万吨。我国的聚丙烯的消费以编织袋和捆扎绳为主，注塑、薄膜、纤维等所占比较小，说明我国聚丙烯消费市场还不成熟。预计未来十年中，我国聚丙烯的应用结构将逐渐接近发达国家的水平，用于工业、汽车、家电制品的注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯

10、、bopp、家用电器专用料、汽车专用料的需求将会有较大的增长，编织袋消费的比例将下降。同时丙纶纤维及无纺布将是我国聚丙烯树脂发展潜力最大的一个市场，并且在医疗卫生材料方面的消费增长将大幅度地增加。80年代以后，世界聚丙烯生产技术的发展有以下特点：（1） 本体法montell的spheripol工艺和amoco、ucc的气相法工艺占有优势，生产工艺趋向简化，建设投资及生产成本逐渐降低。（2） 茂金属催化剂技术使产品的性能得到显著改进，将会进一步扩大聚丙烯的应用领域。改进的ziegler-natta催化剂也使聚丙烯产品的性能得到很大的改进。（3） 聚丙烯催化剂的发展已经导致以聚丙烯为基础的工程塑料

11、的发展，如himont的catalloy和hivalloy工艺，通过这些技术生产的聚合物大大拓宽了产品的应用范围。（4） 新开发的丙烯/乙烯嵌段共聚pp、高乙烯含量抗冲pp共聚物，高熔体强度热成型pp、超高流动性pp等共聚物改进了聚丙烯的性能，开辟了新的市场，许多高增长率的聚丙烯的应用都要求采用共聚物，共聚物性能比均聚物好并且稳定，共聚物的应用领域正在逐步扩大。（5） 聚丙烯改性产品的消耗量正在不断增加，改性可使聚丙烯在很宽的应用范围内适应市场的要求。（6） 近年来我国聚丙烯行业也得到了十分迅猛的发展，而且潜在的市场空间仍十分广阔。随着石化行业的发展，我国的聚丙烯技术必将迅速达到世界领先水平。

12、（四） 我国聚丙烯的发展前景 随着我国国民经济的快速增长，预计到下世纪初国内聚丙烯的应用结构将向发达国家的应用结构靠拢，即注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、bopp、家用电器、汽车等专用料需求会有较大的增长，编织袋应用比例将有所下降。但编织制品仍将是国内聚丙烯消费的第一大领域，其主要用户是粮食、化肥、水泥的包装，其次是糖、盐、蔬菜及其他工业用包装。今后编织制品一方面将向大型、重型化包装袋发展。各种功能性编织袋，如耐高温、耐老化等编织袋的需求也将有一定的发展。注塑制品为聚丙烯的第二大消费领域，主要用于硬包装（如容器、周转箱、托盘、瓶盖等）、消费用品（如厨具、家具、花盆、旅行箱等）、运输（如

13、汽车内装饰、保险杠、蓄电池壳等）、器械及医疗制品（如注射器、工具箱、料盆等），在这些应用中聚丙烯将替代传统材料如木材、玻璃和金属等。薄膜是聚丙烯的第三消费领域，包括bopp、cpp等，其中bopp由于其具有防潮、机械强度高、尺寸稳定性好、质轻、无毒、无臭、印刷性能良好而广泛用于印刷、涂布、香烟及食品包装袋、真空镀铝、电容器等方面，预计到2005年仅bopp的需求量将达到630660kt。丙纶将是聚丙烯发展潜力最大的品种，除用作服用纤维外，产业用丙纶是最活跃的市场。随着对工程质量的重视，聚丙烯无纺布将在道路、水库、堤坝建设等方面的应用将迅速增加。此外，在医疗及卫生材料方面的消费增长也会变很快。预

14、计到了2005年，丙纶的需求量将达到550600kt。据初步预测，20002005年国内聚丙烯的需求将以年均7%左右的速度增长，到2005年全国聚丙烯的消费量将达到6000kt左右。根据有关建设计划报道，19992000年新增的聚丙烯生产能力有大庆石化总厂100kt/a，荆门石化总厂70kt/a，前郭炼油厂40kt/a，华北化学药剂厂50kt/a，2000年全国聚丙烯生产能力将达到2900kt左右。“十五”期间，根据目前安排，预计可新增的聚丙烯生产能力有扬子石化公司200kt/a，上海石化股份公司200kt/a，广东惠州壳牌项目240kt/a，此外大庆、吉化、茂名等乙烯及几套140kt/a乙烯

15、扩建，预计可新增聚丙烯生产能力约600kt/a，合计新增聚丙烯生产能力1240kt/a。如果这些计划能够顺利实施，则到2005年全国聚丙烯生产能力将达到4100kt/a左右，产量约3700kt，与需求相比，差距很大，自给率仍维持在60%左右。由此可见，“十五”期间必须进一步加快发展我国的石化工业，否则大量进口石化产品不可避免。（5） 今后的发展和对策 a.我国烯烃聚合技术当前的发展方向应从降低成本和提高产品性能入手。研究简化工艺流程，开发并采用新型催化剂、反应器和新工艺，提高设备利用率，降低功能物耗。同时，要提高现有产品的物理机械性能和加工性能，研究开发新品种、新牌号。 b.过去，我国企业引进

16、技术大多采用外商总承包、成套装置引进的方式。据了解，引进相同类型的生产装置，国内工程建设投资往往高于国外，这是由于国外一般只引进软件及自己不能生产的关键设备，由自己的工程公司总承包。建议我国今后引进技术也采用国外的方式，这样既可以降低投资费用20%25%，同时又能加快提高队伍的技术水平，增强自行开发能力。 c.聚烯烃行业应设立和增加风险基金，以加速成果转化和工业推广应用的进程。 d.逐步改变以单纯追求数量、增长速度、产值的外延式扩大再生产的思想，转向追求以质量、效益、提高技术和管理水平为主的内涵式的经济增长方式的思想观念。 e.由于多年来对科技投入欠债太多，应该有选择地加大对引进技术消化、吸收

17、、开发和创新的投入，保证在设备、条件、人员培养方面有足够的经费，同时又要强调有所为有所不为，避免力量分散。 f.组织产学研合作，科研、设计、生产单位共同攻关。2000年，中国石化决定由上海石化公司、北京石化工程公司和北京化工研究院共同开发具有国际水平的新一代环管200kt/app装置，并将其列为核心技术之一，要求在产品牌号、催化剂、工艺流程、能耗、投资费用等方面达到国际同类装置的相同水平。目前第一套新一代环管200kt/app装置已于2003年建成并运转正常，第二套生产装置也将于2004年建成开车，这是我国聚烯烃技术开发新的里程碑。 g.制定适应市场经济条件下的奖励政策，鼓励有关单位通力合作，

18、特别是在信息，大型仪器与中试设备共同使用方面，避免各单位都搞“大而全、小而全”，浪费人力、物力与财力。 h.由于我国聚烯烃工业的技术、管理水平与国外大公司相差较大，应加大对外开放力度，与国外采取多种合作方式，如引进技术、合资办厂、共同开发、引进和培养人才等，以达到互惠互利和提高我国聚烯烃行业水平的目的。2. 聚丙烯生产工艺技术2.1 概述 从上个世纪至今40多年来，已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法、本体法、本体和气相组合法、气相生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺、采用第一代催化剂；7

19、0年代开发了第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80年代以后，随着高活性，高等规度的载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺。2.2 工艺介绍（一）浆液法工艺浆液法工艺也称为淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺。从1957年第一套工业化装置一直到80年代中后期，浆液法工艺在长达近30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体工艺，但是目前世界上有许多老的浆液法pp生产装置仍在生产一些高质量的聚丙烯产品，一些厂家对老装置进行技术改造而不是废弃原有装置，使装置继续发挥作用。此

20、流程一般包括以下步骤：（1）z-n催化剂的配制（2）在规定的操作条件下，丙烯在乙烷或庚烷等烃类溶剂中在催化剂存在下进行均聚，或在乙烯及其他无规共聚或嵌段共聚。（3）闪蒸回收并循环使用未反应的丙烯。（4）讲甲醇或其他醇直接加入浆液中，分解聚合物所包裹的催化剂或其残存物，并用水洗涤浆液，俗称脱灰。从甲醇溶液中回收甲醇循环使用。（5）经脱灰的浆液进行沉降离心分离，除去溶剂和无规物。然后将所得的聚合物干燥，加入添加剂混炼和造粒，最后得到的产品即为聚丙烯树脂造粒料。（6）含无规物的溶剂通过薄膜蒸发器分离无规物，溶剂经精制后循环使用。（二）溶液法聚合工艺溶液法工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达

21、140以上，结晶pp溶解在-烯烃中，在这个温度下，聚合热可以转化成一种有用的能量，如蒸汽热等。eastman工艺是唯一工业化生产结晶pp的溶液法聚合工艺。（三）本体聚合工艺此法全流程分为原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒包装、丙烯回收等五个部分，本工艺不许脱灰、脱无规物，亦无溶剂回收工序、工艺流程短，操作简单。（四）本体法-气相法组合工艺此法工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体、聚合物气蒸干燥、挤压造粒等工序。2.3工艺选择此次设计主要选择液相本体法聚丙烯工艺，因为比起其他几种工艺，液相本体法有以下特点：（1） 因为在液相丙烯中聚合，不使用

22、惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速度快，催化剂活性高，并且聚合反应转化率高，反应器的时空生产能力更大。（2） 由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和循环，因而工艺流程简单，设备少，采用单釜间歇式操作。（3） 原料适应性强，可以用炼厂丙烯为原料进行生产。（4） 颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝器，容易除去聚合热，并使测热控制简单化，可以提高单位反应器体积的聚合量。（5） 无溶剂回收和脱灰，脱无规物后处理工序，生产中所产生的三废少，对环境污染不严重。（6） 在液相丙烯中，能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品。（7） 浆粘度低

23、，机械搅拌简单，耗能少。 虽然液相本体法有上述如此优点，但是也存在一些缺点，如装置规模小，单线生产能力低，规模稍大需采用多釜并联操作，操作麻烦，占地面积大，装置自动化水平低，目前尚未推广微机使用，产品质量较差等。 但是，综述整个领域聚合工艺的特点，相比较而言，间歇式液相本体聚合工艺还是比较适合国内聚丙烯的生产，其地位越来越重要，因此此次选择间歇式液相本体法聚合工艺。第二章 设 计 说 明 书1.绪言本次设计为3万吨/年聚丙烯车间工艺设计，我们以荆门石化为参考范例。通过利用图书馆进行必要地文献调研和数据补充。在此基础上进行工艺路线选择，聚合实施方法的确定，物料衡算，热量衡算，设备选型与计算以及车

24、间平面设计。其设计主要依据及设计原则如下：1.1设计依据 1. 设计任务书； 2. 指导老师提供的数据，资料； 3. 毕业实习相关资料； 4. 图书馆所查资料。1.2设计原则 1. 满足设计任务书及产品规划的要求； 2. 预留有工厂扩建的余地，并考虑其长远规划； 3. 在不影响生产的基础上尽量选择国内技术和配套设备，以节约投资，降低成本； 4. 为提高产品质量，采取国外先进技术和设备以增强竞争力； 5. 大量采用当地原料和燃料，做到因地制宜，经济合理； 6. 土建及公用工程既要满足生产要求，又要结合当地实际情况，力求做到省时省力，安全适用。 7. 满足绿化和环保要求，注意“三废”处理，注意排烟

25、、除尘、降低噪音等。根据以上原则及计算结果，我的设计选择一个车间，两条平行生产线，八个聚合釜和四个闪蒸釜，共计四层楼，车间长36m，宽24m。本设计按荆门石化小聚为蓝本，在工艺的设计有所拓展。2.工艺流程设计2.1工艺设计原则工艺设计的基本原则：（1） 安全可靠，经济合理，技术先进。（2） 合理地选择工艺 流程和设计指标。（3） 为生产挖掘潜力和为发展留有余地。（4） 合理考虑机械化、自动化装备水平。机械化水平应与工厂规模和装备水平相适应。（5） 注意环境保护，减少污染。设计应严格执行国家环境保护，工业卫生等方面有关规定。（6） 考虑土建、公用等设计的要求，并为之提供可靠依据。2.2工艺流程选

26、择（1） 选择工艺流程的原则 1.保证产品质量要求； 2.尽可能缩短生产周期，简化流程； 3.先进、可靠、使用、合理； 4.提高机械化程度，降低劳动强度； 5.生产调节具有灵活性。（2） 确定工艺流程的依据 1.原料的组成和性质； 2.初试和工业性实验； 3辅助材料和燃料的供应情况； 4.产品品种及质量要求； 5.工厂规模及技术装备水平； 6.建厂地区气候条件。2.3催化剂选择 z-n催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂是一种过渡金属的盐类，多为卤化物，而助催化剂是一种主族金属的烃基化物，也称为活化剂。 目前，主要沿着三大方向努力研发新类型单活性中心催化剂复合催化剂高温催化剂。 本

27、次设计选用cs-1型高效催化剂cs-1型高效催化剂是一种载体催化剂，它由主体、载体和第三组份组成，主体是ticl4，常温下为液态。载体采用结晶结构，阳离子半径与ticl3相近的mgcl2，常温下为固态。第三组份一般为芳香族羧酸脂。 cs-1型高效载体催化剂有以下几个优点： 1.高活性 2.高定向能力 3.产品质量好 4.氢调灵敏 5.载钛量低 6.粒度均匀 7.聚合动力学行为另外，cs-1型高效载体催化剂的热稳定性比络合-型催化剂好。2.4工艺流程叙述 间歇液相本体法生产聚丙烯的产品说明、工艺说明及技术特点如下：1. 产品说明产品名称及结构 产品名称：聚丙烯（英文全称：polypropylen

28、e,简称：pp） 分子量：30万左右装置生产能力 有8个12立方米聚合釜，年生产能力3万吨。产品性质pp由等规、间规及无规物组成，一般要求其等规物含量在92%以上，pp是比重较轻的一种聚烯烃树脂，熔点为170-172，耐热性高，可在100-120长期使用，在150无外力作用下也不会变形，不失去结晶性，模塑品表面光滑，透气性透水性低。2.5等规聚丙烯（ipp）的物理性能：表2.1等规聚丙烯的物理性能表类 别 性 能 数 值一 比重，0920.94般 粉料的表面密度， kg/l 0.380.48物 吸水率， % 0.030.48性 成型收缩率， % 1.02.0 线膨胀系数， 610热 热变形温度

29、（负荷18.6kg）性 (负荷0.45mpa)能 马丁耐热， 44连续耐热 121脆化温度 -3515玻璃化温度 -10.0比热（cp）， kj/(g.k) 1.8423导热系数， kw/(mk) 3.817机 抗张屈服强度 mpa 2737械 伸长率， % 200性 拉伸弹性模量， mpa （1.11.6）103能 弯曲强度， mpa 4256冲击强度（缺口）， mpa 0.220.5 （无缺口） 不断弯曲强度模量， mpa （0.120.16）103压缩模量， mpa 3956硬度（洛氏）， r85110比劳强度（round）, mpa 11.022.0断裂伸长率， % 200600pp具

30、有优良的突出性能：优良的耐酸碱、耐极性物质腐蚀性质（发烟硝酸和发烟硫酸除外），刚性延伸性好，耐应力开裂性比聚乙烯好，耐磨性比聚苯乙烯好，不及聚氯乙烯和丙烯酸甲酯。可溶于十氢化奈、1.2.4-三氯代苯中。但pp存在低温脆性，冲击强度，拉伸强度及硬度低，成型收缩率大，易老化等缺点，好在可在加工过程进行改性，以扩大产品的应用范围。2.6ipp的化学性质（1） 受热易降解为低级烃；（2） 在空气空230附近出现氧气影响，温度愈高，影响愈显著，反应产物热分解；（3） 除发烟硝酸和发烟硫酸外，耐其他化学药品性很好。2.7产品规格（荆门石化企业标准） 外观：白色、无结块的微球粉粒 等规度：92% 灰分：0.

31、05% 氯含量：0.25% 表观密度：0.40g/cm 熔融指数：1.94.2g/10min 抗张屈服强度：27.0mpa2.8产品用途由于pp树脂有许多优良的特性和良好的加工性能，有广泛的用途，仅次于pe和pvc，是塑料制品的第三大品种。三分之一用于合成纤维，三分之二用于塑料。在汽车配件，电器配件，各种机器外壳，各种管道薄膜等方面有广泛的使用。2. 生产原理（1） 丙烯精制原理由于间歇式液相本体法工艺流程简单，动力消耗和生产成本低，装置投资少，见效快，三废少，污染小等优点，本装置采用该工艺。但该工艺对于原料质量较高，外进丙烯必须精制才可用于聚合。丙烯的精制采用固碱粗脱水和酸性物质，催化水解c

32、os，zno脱硫，活性三氧化二铝和分子筛吸附水，催化脱氧和一氧化碳。（2） 聚合反应原理该工艺采用z-n型催化剂，pp等规的高低和所用的催化剂体系有关，现采用cs-1型催化体系，主催化剂的晶体对催化剂性能特别是定向性有显著的影响。其反应机理如下：丙烯聚合的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。 链引发catrch2chcatch2chr ch3 ch3 链增长cat-ch2chrnch2chcat-ch2ch(ch2ch)nr ch3 ch3 ch3 ch3 链转移 向单体转移catch2ch(ch2ch)nrch2chcat-ch2ch2ch2=c(ch2ch)nr ch3 ch3 ch3

33、 ch3 ch3 ch3 向氢气转移cat-ch2ch(ch2ch)nrh2cat-h+ch3ch(ch2ch)nr ch3 ch3 ch3 ch3 向烷基铝转移cat-ch2ch(ch2ch)nral(c2h5)3cat-c2h5+ ch3 ch3(c2h5)2alch3ch(ch2ch)nr ch3 ch3 链终止catch2ch(ch2ch)nrcathch2c(ch2ch)nr ch3 ch3 ch3 ch3丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，可以划分为4个基本反应步骤：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中

34、心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面配位并存在一个空位的过渡金属原子。以ticl3作为催化剂为例子，首先单体与过渡金属配位，形成ti化合物，减弱了ti-c键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间，随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依照一定方向在主链上有规则的排列，即发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规pp，间规单体插入的立构化学则由链终止端控制的。pheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂(spheripol工艺一开始使用gf-2a、ft-4s、ucd-104

35、等高效催化剂，催化剂活性达到40kgpp/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物)，生成的pp粉料粒度呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄，可以生产全范围、多用途的各种产品。预聚合反应是在均聚反应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行聚合反应，以保护催化剂和聚合产品的颗粒度。预聚合是液相聚合，采用一组由两根管组成的环管反应器。均聚反应也是液相聚合，一般都采用两组串连的环管反应器，每组反应器由四根管子组成。目前改进的spheripol工艺的环管反应器由一组环管组成，通过对立管根数及其直径的不同设计来适应不同的处理能力，反应热通过环管外壁夹套内循环流动的水来撤除。嵌

36、段共聚反应则采用气相法，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。该工艺采用独特的环管式反应器，具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点，而且结构简单，材质采用低温碳钢即可。环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。spheripol工艺经济性好，原料和公用工程消耗低，人工费和三废处理等费用也少，生产成本较低，因此spheripol工艺成为当今世界最为先进和流行的pp生产工艺之一。(2） 影响聚合反应的因素： （1）原料杂质 高效催化剂中

37、所含的钛化合物和mgcl2及活化剂三乙基铝化学性质都非常活泼，遇到水或氧时，会发生反应，容易失去活性，活化剂能在空气中自燃，与水、醇、醛、酮、羧酸、酰氯等发生反应。因此，丙烯中含有少量杂质会破坏催化剂体系的活性。 通常，使用高效催化剂时，丙烯中的含水量应控制在510-6以下。 硫是丙烯中极具有害的杂质，特别是羰基硫（cos）、二硫化碳（cs2)能使聚合反应发生链终止。使用高效催化剂时，丙烯中的co含量一般控制在110-6以下。 微量的炔烃与二烯烃对釜内转化为聚丙烯的丙烯所占的比例（丙烯转化率）、产品的等规度也都有明显的影响，使它们下降。 丙烯中的一氧化碳将影响催化剂的定向能力。co、co2能使

38、聚合反应发生链终止，降低催化剂的活性，使用高效催化剂时，丙烯总的co含量一般控制在110-6以下。 在反应系统管线中的物质如醛、酮等，漏入聚合釜内，也对聚合反应起破坏作用，微量的醛、酮就会是活性大大降低。因此，要防止这些物质进入反应系统。高效催化剂与络合-型催化剂相比，对丙烯原料要求更高：cos和co要求均少于1ppm，同时输送活化剂和保护催化剂的精氮以及调节分子量的氢气杂质要求越少越好，水和氮气量均应少于10ppm。 （2） 高效催化剂体系高效催化剂体系由cs-1，三乙基铝和dds（二甲氧基二苯基硅烷）三部分组成。a. cs-1：用量增加，反应速率增加，反应时间相应缩短，但催化剂得率和转化率

39、降低，用量过高时由于cs-1初活性很高，聚合釜散热相当困难，易发生超温超压，产生暴聚，形成塑化块。用量过少时，反应时间长，甚至不反应。本装置规定12立方米聚合釜为40-100g。b. 三乙基铝：其主要作用是将四氯化钛还原成三氯化钛，使三氯化钛烷基化，形成活性中心，同时破坏原料及系统有害杂质，保护催化剂的活性中心。活化剂用量过多，产品中灰分增高而影响产品质量。本装置规定12立方米加入量为600-1500ml。c. dds：作为第三组分，主要作用是提高催化剂体系的定向能力。因为dds可使催化剂活性中心选择性中毒，从而提高定向能力和产品等规度。其加入量少，产品等规度低，甚至产生粘料造成堵釜；但加入量

40、越多，会降低催化剂的活性，抑制聚合反应。同时使灰分增加。本装置规定12立方米釜加入量为50-250ml。（3） 反应温度 液相丙烯临界温度为91.89。在此温度以上为气相。温度越接近临界点，蒸发潜热越小，不利于蒸发潜热散热。同时，温度愈高，液态丙烯的比重下降大，致使在温度低时正常投料系数变为高的投料系数而不安全，造成设备超压。因此，本体聚合中，聚合温度绝对不要高于80。另外，温度过高或升温过快，反应速度太快，在传热不好的情况下，容易引起局部暴聚，塑化结块，出不了料甚至出安全事故。温度低，又延长反应时间，一般控制在75左右为宜，控温和升温都要平稳。（4） 反应时间 延长反应时间，催化剂得率和转化

41、率会明显提高，但反应速率急剧下降。同时，一经“干锅”继续反应，则塑化结块明显增多，影响产品质量，并造成出料困难。反应过早结束，一则丙烯转化率低，催化剂得率低，造成原料消耗高；二则影响产品质量，使产品灰分，挥发过高。（5） 氢气 氢气作为分子量调节剂，无氢气时，分子量很高，达150万以上，无法做成塑料制品，当氢量达到100-200ppm时，分子量在30万左右，氢量继续增加，对分子量影响变小，氢浓度可视产品的分子量高低要求而定，随着h2/丙烯比的增大，聚丙烯的分子量相应变小，熔体的流动速率增大，此时，催化剂和单釜产量会有所提高，聚合物的等规度会有所下降，但当氢气加入量较大时使用高效催化剂时，单聚合

42、釜产量有时会降低。2.9后处理原理 因反应副产物少，加入助剂少分解的残渣甚微，故只需闪蒸未聚合的丙烯，丙烯等挥发组分，接触空气使催化剂和活化剂失活就可得到产品。无溶剂的回收和精制，无脱灰脱无规物。工艺流程简单。2.10.尾气回收原理2.10.1生产原理 本车间尾气含丙烯90%以上，含氮约5-10%，另含少量丙烷、氧等。该装置采用冷凝法回收丙烯丙烷，基本原理是利用丙烷丙烯比氧氮临界温度高的多，而临界压力低得多。当压缩至1.5-2.0mpa时，用循环水和-7盐水冷却丙烯丙烷足以冷凝成液体而回收。氧气氮气作为不凝气排至气分车间。2.10.2影响因素（1） 氮气含量的影响由于在2.0mpa，40以下的

43、状态下，氮气呈气体状态，故聚丙烯尾气中氮气含量高，需要排放的氮气量也多，故带走的丙烯也越多，同时尾气中氮气含量影响压缩机的正常工作。本装置规定聚丙烯尾气中氮气含量8%。（2） 不凝气排放压力 在排放点温度一定时，不凝气排放压力越高，排放的不凝气中丙烯含量越少；反之，丙烯含量越高。故不凝气排放压力越高，丙烯的排放量就越少。考虑到设备耐压等级，本装置规定不凝气的排放压力为1.952.0mpa。（3） 冷凝温度 在一定的排放压力下，冷凝温度越低，丙烯在不凝气中含量就越低。 3.工艺操作流程（1） 精制过程： 液相丙烯自液化器罐区送到预精制罐，由丙烯原料泵输送，经固碱塔、脱硫塔回循环精制，脱除大量的水

44、、co2、无机硫。粗脱合格后的丙烯进入汽提塔、缓冲罐，汽提后丙烯经出口冷却器进入精制塔深度脱水、脱氧、脱砷后进入丙烯贮罐，为聚合投料作准备。（2） 预聚过程精丙烯四次经聚合釜投料一步：氢气自氢气缓冲罐，采用压差法定量加入聚合釜，并投3m丙烯。二步：将第三组分（dds）定量加入催化剂料斗，用1m丙烯冲入。三步：用精氮将活化剂计量罐中活化剂定量加入活化剂料斗，用3m丙烯冲入聚合釜。四步：在精氮保护下将定量催化剂加入催化剂料斗，用1m丙烯冲入聚合釜。 投料完毕，自动通蒸汽进热水槽保证温度恒定在80，用热水泵将热水送至聚合釜夹套加热升温，热水回热水槽循环使用，釜温在3050分钟内由平缓地常温升温到70

45、。当水温达到75时，将热水（自动状态下逐渐关闭）切换成循环冷却水（自动调节循环冷却水阀开度），撤去聚合反应放出的热量，控制反应热，平稳的将聚合釜温升至（771），压力恒定在（3.60.1）mpa，反应结束（2h-3.5h)出现“干锅迹象”，开启回收系统，将未反应的气相丙烯经冷凝器冷凝成液相后回收，重复使用。 回收结束后，釜内留有余压（1.2mpa-1.7mpa），分三次将釜内物料喷入净化合格的闪蒸罐，闪蒸汽全进入气柜；闪蒸罐内的气体用氮气置换，置换气体也进入气柜，反复置换三至四次至闪蒸罐内丙烯含量1.5%（体积）后出料。（3） 尾气回收利用过程： 排至气柜的丙烯尾气，经分液罐分液后进入压缩机一

46、级入口，一级入口的气体经分液罐后进入压缩机二级入口，二级入口的丙烯气体经润滑油分离器分液，进入尾气冷凝器冷却成液相，送到回收丙烯贮罐，重复利用或退回罐区。4. 工艺控制方案（1） 反应器的温度控制 液相搅拌釜式反应器的聚合热量通过采用反应器夹套的水冷及气体冷却冷凝循环系统而被撤除，主要通过气体冷却冷凝循环系统来控制该反应器的聚合温度。 气相反应器的温度控制一循环气冷却器控制。有的地方采用带循环水泵的直接冷却水系统，有的地方采用的是使用间接冷却水的间接冷却系统。在正常操作时，用间接冷却水和冷却水来冷却循环气体。在开车时，则采用间接冷却水和蒸汽给气体加热，此时，间接冷却器被旁通。（2） 压力控制

47、恒定保持在其反应温度相对应的饱和蒸汽压力下，该压力主要由丙烯及氢气蒸汽压力之和来决定。（3） 反应器液位控制 采用压差式液位计，保持反应器低部与其气相之间的压差不变。（4） 催化剂活性的控制因素 反应温度 对于液相反应器而言，聚合量呈指数，而且使浆料膨胀。 单体分压 单体分压决定于反应器的温度，是因变量。 停留时间 聚合量随催化剂停留时间的增加而增加，改变反应器内的反 应体积，就很容易地改变催化剂的停留时间。4.2聚合终点的判定 釜温不变而釜压下降或釜温上升而釜压不变 搅拌电流明显增加，约50-60a 反应时间2-3.5小时2.11原料辅助材料性能、规格（1） 丙烯无毒，有刺激性气味、易燃、易爆、常温常压下为无色透明气体，压力下为无色透明液体。分子量 42.078沸点 -47.7临界温度 91.89临界压力 4.54mpa进装置丙烯丙烯 98%（体积）双烯烃 10ppm硫 3ppm水 100ppm氧 30ppm一氧化碳 5ppm二氧化碳 10ppm精制后丙烯水 20ppm氧 10ppm硫 3ppm 其他同进装置丙烯，（2） 催化剂cs-2型催化