第6章逐步加成聚合物的生产工艺

1、1，第6章逐步加成聚合物的生产技术，2，逐步加聚反应反应(stepgrowthadditionpolymerization )简称聚合加成反应，部分单体分子的官能化学基可以通过逐步反应的反应历程相互加成得到聚合物，但小分子副产物析出第一节概述，由于反应中没有析出小分子副产物，因此高分子化合物的化学组成与单体的化学组成相同。 大分子链逐渐成长，每次反应都得到稳定的中间附加物，聚合物分子量随反应时间的增加而增加。 3、(1)多土卫五反应通式、几个阶段的加聚反应反应、(2)双烯烃和二硫醇等几个烯烃化合物的阶段的加聚反应反应、n CH2=CHRCH=CH2 n HSRSH，CH2 CH2RCH2CH2

2、SRSn、线状多晶土卫五的熔融温度高生成物为聚硫代乌拉坦，对有机物稳定，用于耐油茄克衫和化工装置，4，(3)狄亚德尔反应是双键间的逐步加成，可以制造高温材料，近年来备受关注。 最初由环戊烷二烯烃制成的齐聚物：1，2，4，5 -四甲基环丙烷与对苯醌反应：以上反应产物均为梯形高分子，具有独特的耐高温和耐氧化性。 5，(4)亚克力酰胺在催化下的加聚反应反应，n CH2=CHCONH2、-CH2CH2CONH-n广泛应用于石油、造纸、自来水等工业和领域。 可溶性梯形高分子能结晶化、溶解，但不溶解，具有高耐热性，900时重量只有30%。 6、第二节聚氨酯材料的合成原理，1937，德意志拜尔合成第一类聚氨

3、酯材料热塑性塑料达尔文u。 1、制备了聚氨酯材料(Po1yurethane，PU )的发展、4.0年代、合成纤维尼龙U(Perlon U )。 得到了5.0年代、乌拉坦拉斯特默、弹力纤维、发泡塑料。 六十年代、聚氨酯漆和胶粘剂等开始应用。 中国聚氨酯材料工业起源于2.0世纪5.0年代末，1959年上海市轻工业研究所开始了聚氨酯材料形式的研究。 7、二官能的二异氰酸酯与二醇的反应：2 .聚氨酯材料的反应式、多元异氰酸酯、多元羟基化合物及末端羟基化学基聚醚、多酯类化合物、体型聚氨酯材料、8、将异氰酸酯(OCNH )分子中的氢原子被烃化学基r取代的诱导体(OCNR )设为异异氰酸酯的OCN化学基是具

4、有两个异质蓄积双链的高度不饱和的化学基，化学上活跃。 3 .异氰酸酯的化学反应、(1)异氰酸酯的结构、反应活性、9，例如异氰酸酯与醇的反应、无催化剂参与的反应机制：各种含活性氢化合物与异氰酸酯的反应活性顺序是1.0、(2)异氰酸酯与含活性氢化合物的反应、一级反应、1.1 二级反应活性小，能形成支链和交联，是合成非线性聚氨酯材料材料的基本反应。 与二级反应、1.2、a .醇的反应、异氰酸酯与醇的反应能力：伯醇叔醇、芳香族二异氰酸酯与醇的反应活性：第一NCO反应时，第二未反应的NCO化学基活性降低。 b .与水的反应对发泡塑料非常重要。1.3、(3)异氰酸酯的自聚合反应、a .异氰酸酯二聚体、b

5、.异氰酸酯三聚体、高温下二聚体分解，三聚体在150-200时也稳定(与二聚体不同)。 能够制作出优良的涂膜剂涂料和高温、阻燃性的田埂质泡沫。1.4、c .异氰酸酯的线性聚合反应、d .异氰酸酯的缩聚反应、n值达到2000、聚碳化二亚胺、1.5、4 .乌拉坦树脂的合成原理、(1)一步法、Perlon U法、2，4 -甲苯二异氰酸酯和具有3个末端羟基化学基的支链型聚胶粘剂、1.6、(2)两步法、第一步：由二醇和过剩的二异氰酸酯制备末端化学基是NCO化学基的预聚物。 第二阶段：预聚物进行扩链或交联。 伸长反应：预聚物通过末端活化基团的反应，使分子间连接，使分子量增大的过程。 PU树脂扩链剂主要为水、

6、二醇或二胺。包括二醇、二胺、1.7、0r1、分子链延长、末端化学基为OH R1、分子无限链延长、末端化学基为NCO和OH 1R2、分子链延长、末端化学基为NCO R2、分子链不延长、末端化学基为NCO R2、分子链不延长、末端化学基为NCO的未反应异氰酸酯。异氰酸酯指数(r )、1.8、交联反应、作为a .交联剂的多元醇类、b .过量的二异氰酸酯(加热交联法):必须加热。1.9、c .其他交联剂、PU主链中含有很多引起反应的活性点，因此可以采用其他交联剂。 d .“氢键”型交联，PU中含有很多凝聚能大的极性化学基，容易形成氢键。2.0、第三节聚氨酯材料的主要原料及其特性，1 .异氰酸酯，(1)

7、异氰酸酯合成，a .伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。 b .一氧化碳法：高温(160-220 )、高压下进行，作为催化剂需要贵金属。2.1、甲苯二异氰酸酯(TDI )、甲苯、硝化、还原、二胺、光气化反应、TDI、2，4同分异构体、2，6同分异构体，常见的3种TDI混合物是TDI100、TDI80及TDI65。 TDI制备的PU机械性能良好，但TDI沸点低，毒性大。TDI、(2)常用的异氰酸酯、2.2、不同品种TDI的主要性质，2，4位TDI的活性为2，6位，2.3、b.4，4二苯甲烷二异氰酸酯(MDI )、MDI、MDI容易二聚，毒性低，一般在低温下贮藏。 c .多苯基聚亚甲基多异氰酸酯

8、(PAPI )、PAPI为粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。 分子中含有很多异氰酸酯化学基，PU交联密度高，链刚性大。2.4、a .聚合型异氰酸酯：毒性小，稳定，能提高PU的支化和交联度。 (3)几种特殊类型的异氰酸酯、TDI三聚体、TDI和三羟甲基丙基摇镜头(TMP )的附加物、b .隐蔽型异氰酸酯：加热后会释放出异氰酸酯，容易储存。 氨基甲酸苯酯、2.5、2 .多羟基化合物、(1)聚醚多元醇、聚醚多元醇是将单体环氧乙烷、甲基乙烯氧化物、四氢呋喃开环聚合而成的物质，采用盐化学基性催化剂KOH和醇(或胺) a .二羟基聚氧乙烯醚：以丁二醇为引发剂，以KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合。2.

9、6、b .三羟基聚氧甲基乙烯醚：以甘油为引发剂、以KOH为催化剂，使甲基乙烯氧化物开环聚合而得到。 c .四羟基聚氧甲基乙烯醚：以乙亚胺为引发剂，以KOH为催化剂，使甲基乙烯氧化物开环聚合而得到。2.7、聚醚多元醇分子的末端羟基数与引发剂分子的羟基数相等。 引发剂可以调节聚醚多元醇的分子量。 常用的聚醚多元醇的种类、2.8、(2)多元酯类化合物多元醇、多元酯类化合物多元醇，通常二盐化学基酸与过剩的多元醇反应，分子量为1000-3000。 多元酯类化合物多元醇也可以由内酯类的内酯开环聚合而得到。常见的多酯类化合物多元醇的组成和用途、2.9、(3)蓖麻籽油：赖氨酸甘油酯的混合物、甘油醇解反应、单甘

10、油酯、甘油二酯、3.0、3 .扩链剂、(1)二醇类、(2)二胺类、低分子量脂肪族和芳香族的二醇，例如六乙二醇、1，4 -；联苯胺、3，3 -二氯联苯二胺、3，3 -二氯- 4，4 -苄基苯二胺(MOCA )等芳香胺类常用。MOCA、对苯二酚、羟乙基醚、3.1、4 .催化剂、(1)叔胺类：三氨基乙烷、三乙醇胺、三亚乙基二胺、甲基乙烯二胺、n，N-二甲基苯胺等。 催化机制：产生亲核反应，叔胺和RNCO生成过渡态配合物，在其他醇分子的攻击下生成聚氨酯材料，释放催化叔胺分子。3.2、(2)有机锡系化合物：二丁基酷斯拉酸盐、辛酸亚锡等。 a .使用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链的生长和发泡反应的速度。

11、 (3)混合催化剂、b .协同效应使催化效果比单催化剂大幅度提高。 5 .其他助剂、发泡塑料制造所需的起泡剂、致癌稳泡剂等乌拉坦橡胶需要抗老化剂、填充剂、硫化剂等。 2种催化制的相对活性、3.3、第四节乌拉坦高分子结构与性能的关系、二异氰酸酯多酯类化合物和聚醚多元醇、预聚物、a .软、硬链段化学组成、分子量的大小和柔软链段比率。b. R化学基的化学组成。 c .交联密度的大小、交联化学基的类型。 PU的结构和性能，3.4，1 .聚氨酯材料类型，生成的树脂非常强韧，应用少。 (1)线状聚氨酯材料、二价异氰酸酯和短链二醇、二价异氰酸酯和长链二醇、具有弹性的高分子化合物、3.5、(2)布摇滾乐型聚氨

12、酯材料利用聚酯类化合物或聚醚型HOOH长链，老师成为预聚物，进而经过拉伸反应，形成聚酯类化合物或聚烯(3)交联型聚氨酯材料、二次交联型：某极性化学基的氢键交联。 一次交联型：通过化学键进行交联。3.6、2 .聚氨酯材料结构与性能的关系、b .凝聚能：由于酯类化合物化学基的凝聚能比乙醚化学基大，得到聚酯类化合物二醇PU链间力大，耐热性、机械强度高。 a .光稳定性： ONC RNCO中的r的脂肪族链光稳定性好。 一些化学基的凝聚能、3.7、c .存在交联结构对PU分子具有独特的性能。 d .耐热安定性、耐热性的顺序为：酯类化合物、乙醚尿素、乌拉坦尿素、缩二脲、3.8、1 .乌拉坦泡沫分类，第五节

13、聚氯化酯类化合物泡沫，泡沫是在树脂的基础上，用化学或物理方法在内部产生无数小气孔的塑料。 Mc值：体型结构大分子中的交联点间的分子量的大小。Mc、交联密度、发泡塑料的硬度和机械强度。 3.9，2 .乌拉坦泡沫的合成原理，(1)发泡原理，a .发泡的形成：在起泡剂的作用下发泡。 b .泡沫增长：新气体不断产生，泡孔庞大。 c .泡沫的稳定：在泡沫成长阶段，泡沫壁层变薄，要求聚合物具有一盏茶的分子量和交联密度。 使用稳泡剂。4.0、a .水、b .低沸点卤代烃，因热气化产生气泡(物理方法)。 (2)起泡剂、(3)反应控制、聚合物形成的反应，如链的生长、链的扩张、交联。 产生瓦斯气体生成小泡沫，继续

14、扩散和合并形成大泡沫。 4.1，3 .原料，(1)异氰酸酯： TDI、MDI、PAPI，(2)聚醚或多酯类化合物多元醇：(3)催化剂：常用混合催化剂。 (4)起泡剂：水或低沸点卤代烃。 软泡沫经济要求Mc值大，因此采用分子量大的多元醇(f2-3 )。 由于硬泡要求Mc值小，所以采用分子量小的多元醇(f 3-8)。 4.2、(5)稳泡剂：有利于降低原料各成分的表面张力，提高互溶性，稳定发泡过程，得到均匀的泡孔结构。 SiOC型、硅泡沫稳定剂、(6)开孔剂：直链或脂环烃(聚甲基乙烯、顺丁橡胶、流动木瓜蛋白酶等) 。缓冲和吸音性能良好，绝热性良好，开孔型泡沫、闭孔型泡沫，其他助剂：防火剂和抗老化剂、

15、稳定剂、增强剂和着色剂等。4.3、4 .生产技术、乌拉坦泡沫科生产方法的比较，(1)操作过程：与一头地两步。 4.4、(2)发泡成形工序、a .手动发泡：计量反应物，高速搅拌混合数秒后，立即注入模具内进行发泡成形。 优点：设备简单，适应性强，批次少，适合产品规格变化大的生产。 缺点：生产率低，只用于少量物料的生产。 b .浇铸法(浇铸法):将均匀的发泡混合双打定量注入模具内使之发泡，临时成熟，之后脱模，加热使之一盏茶成熟。 c .喷雾法：用压力将各成分在喷漆枪内混合，在施工物的表面喷雾，进行现场发泡成形。4.5、d .块状法：采用连续的机械浇注发泡技术，成形发泡体的横截面呈块状。e .反应注射

16、成型工艺技术、I .设备要求高，原料以氮瓦斯气体输送，用计量泵喷射材料瞬间混合，注入模具内进行反应和固化。 具有反应快、生产周期短、模具压力小、形状复杂、能制造大型产品的优点。 4.6，第六节乌拉坦橡胶，(1)乌拉坦橡胶又称乌拉坦拉斯特，是特种橡胶，综合性能优良。 1 .概要、优点：具有高弹性和耐磨耗性，机械性能好，耐酸，耐油，耐溶剂性和耐疲劳性好。 (2)性能、缺点：水解作用稳定性和耐热性差，成本高。(3)产于3)1942年，2000年年产量达6万吨。 适用于录音带、油箱、电绝缘材料、部分机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。 4.7，2 .乌拉坦橡胶的生产技术，(1)混炼型乌拉坦橡胶，b .

17、原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。a .生产方法：采用两步法。 交联剂，末端化学基-OH，TDI交联，主链含有-CH2，过氧化物，C=C，硫，c .生产情况：最早工业化，可以采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不及其他生产方法。 4.8、(2)浇铸乌拉坦橡胶(液体橡胶)、a .生产方法：与一头地两步，一头地效率高、经济。 将液态原料混合物注入模具中，加热熟化交联而得到。 b .原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂(MOCA )、c .浇注方法：常压浇注成形、喷雾法、真空浇注法及反应注射成型工艺方法等。 3，3 -二氯- 4，4 -苄基苯二胺，d .该方法产量最大，原料流变性好，形状复杂，可制造大

18、型产品。 4.9、(3)热塑性乌拉坦橡胶一般为线状或轻度交联结构的(AB)n摇滾乐共多聚体。 a .生产方法：主要以一头地法，过程简单，速度快，熔点高，强度和硬度好。 两阶段反应相对平稳，产品性能不及一阶段方法。 b .不含分类、一次交联键的热塑性聚合物(R1)、全热塑性、轻度交联键(R1)、半热塑性、优点：加工成形时稳定、可再生、机械性能优异。 缺点：永久变形大，耐药性差。5.0、一步法熔融连续生产技术、一步法溶液生产技术：反应温和，易控制，产品性能好，但溶剂易挥发，需回收，毒性大。 c .一步生产技术、5.1、浇铸：原料流变性好，制造形状复杂的产品。 因为固定投资少，产量多(70% )，也能在防振橡胶上制作喷射加工和发泡弹性体。 混炼型：可直接采用通用型橡胶的加工设备，但性能不及其他方法，只生产用其他方法难以加工的橡胶制品(薄膜等)。 热建模：可以用一般的热塑性塑料加工方法进行加工和成型，不含一次交联键的热塑性聚合物可以再生使用。 (4)几种加工方法比较，5.2，第7节乌拉坦包衣科；(2)特点：调节化学组成、结构和配方，便于改变漆膜的性能。 耐腐蚀性、耐油、耐药性、耐磨耗性、耐低温性好，固化施工温度范围广，与其他树脂的相容性好。 但是，生产成本很高。 1、概要、(1)应用：聚氨酯漆常用于木材、车辆、飞