2014年 固体发光课件

1、固体发光材料与应用,任课教师：卢利平,材料科学与工程学院,通过深入浅出的讲解使同学们对光与物质相互作用的基本物理现象；固体发光的条件、过程和规律；发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用等有一个较为全面的认识和了解。,课程目的与任务,课程内容 目 录,第一章 绪论 第二章 发光的主要特征 第三章 发光中心与发光光谱 第四章 发光材料制备方法 第五章 灯用荧光材料 第六章 长余辉发光材料 第七章 上转换发光材料 第八章 电致发光材料 第九章 固体激光材料 第十章 LED及LED用荧光材料 OLED LCD,第一章 绪 论,发光：即Luminescence一词，作为一个技术名词，是专指一种特殊的光

2、发射现象。 自然界很多物体（包括固体、液体和气体，有机物和无机物），都具有发光的性能。,如发光水母一样的“希望树”种子； 郁郁葱葱、奇妙的发光森林； 可当房子居住的参天巨树； 色彩斑斓神气活现的茂密雨林,影片阿凡达： 男主角杰克 潘多拉星球,非洲北部有一种发光树，白天与普通树没区别。但每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由于这种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到自家的门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下看书甚至做针线。 科学家解释：这种树之所以会发光，是因为其树根特别喜欢吸收土壤中的磷。这种磷会在树体内转化成磷化氢，而磷化氢一遇到氧气就会自燃，从而使得树身磷光闪烁。,发光树：,

3、发光树不仅在非洲有，在乌克兰西部甚至有一个能在夜间发出奇光的“发光森林”。长约1.8万米，宽约5000米。白天看起来与一般森林没有什么两样，可是一到夜间，整个树林像用荧光粉涂过一样放着耀眼的光。 据称，这片森林不仅会发光，如果人靠近的话，还会有一种热乎乎的感觉。更加奇怪的是，这片林子里没有任何飞禽走兽，甚至连昆虫都没有。 科学家猜测：这一地区可能有强烈的放射性辐射，草木吸收这些放射性元素后，也产生了发光效应。,发光森林：,萤火虫,栉水母,生物界说到发光，首先想到萤火虫，除此之外大自然中还有许多能够发光的生物，如一些生活在海里的鱼、虾、水母、珊瑚、贝类和蠕虫等。,百慕大三角洲发现的荧光虾,日本富

4、山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。,发光蚯蚓 美国南部生活着一种长达45厘米的发光蚯蚓。 这种蚯蚓一旦被伤害，就会分泌出闪烁着蓝光的黏液。,铁路蠕虫 身上长有两种不同的发光器官。 仿佛圣诞树一般，头部发出红光，身子闪烁绿光。,通常强烈发光的植物多是低等菌类 (如细菌、真菌和藻类植物)。 也有发朽树桩、木块，在黑暗中发出蓝白色荧光。,荧光菌,发光蘑菇,发光菌类植物：,研究发现：树桩已被假蜜环菌寄生，它们分泌酶，将纤维素、木质素转化为小分子物质，吸收后繁衍、长大，积累大量能产生荧光的物质。这些带荧光的物质在荧光酶的催化作用下进行生物氧化，并把化学能转

5、化为光能，就是我们看到的这种生物光了。,古代“夜明珠”，是指能够在夜晚（或暗室中）自行发光的天然物体。而且这种光是人用肉眼能够直接看到的光。 萤石,夜明珠：,20世纪40年代，前苏联科学家发现：在置于高频电场中的生物体周围，会闪动着色彩绚丽的光环和光点，而当生物体死亡后，这种光环和光点也随着消失。 同法研究人体，惊奇的发现人体的各部位发出的光有不同的颜色：手臂是蓝色的、心脏是深蓝的、臀部是浓绿色的。更有趣的是，人体某些部位发出的光非常强，恰好与古代中国人发现的700多个穴位相对应。,人体发光：,一、发光现象,二、激发方式,三、发光材料,发光：是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。,

6、物体发光的条件、过程和规律； 发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用； 以光和物质的相互作用等基本物理现象。,一、发光现象,发光学内容,并非一切光辐射都称为发光。发光是光辐射一部分。,* 注意 * ：,平衡辐射：是炽热物体的光辐射，又叫热辐射。,非平衡辐射：在某种外界作用激发下，物体偏离原来的热平衡态所产生的辐射。发光是其一种。,光辐射 = 平衡辐射 + 非平衡辐射,起因于物体的温度。T,热平衡(准平衡),相应热辐射。 热辐射体的光谱只决定于辐射体的温度及其发射本领。,热辐射：温度在0K以上的任何物体都有热辐射，但温度不够高时辐射波长大多在红外区，人眼看不见。物体的温度达到5000以上时，辐

7、射的可见部分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等等。,（1）发光与热辐射的区别：,开始不发光 ,黄白色,橙色,暗红,发光：叠加在热辐射之上的一种光发射。发光材料能够发出明亮的光，而它的温度却比室温高不了多少。因此发光有时也被称为“冷光”。,炼钢的热辐射,非平衡辐射有许多种，除了发光以外，还有反射、散射等。 光辐射的特征一般可用5个宏观光学参量描述：亮度、光谱、相干性、偏振度和辐射期间。,（2）发光与其他非平衡辐射的区别：,亮度：亮度高低不能区分各种类型的非平衡辐射； 光谱改变及非相干性：不仅在发光中存在，在联合散射和康普顿-吴有训效应中也有。而且，作为在特定条件下的发光，如激光（受激发射

8、）及超辐射（特殊条件下的自发发射），具有相干性。 偏振度：在发光现象中并没有带普遍性的特点。 辐射期间：是判据。发光有一个比较长的延续时间(Duration)，这个延续时间有长有短，总之都比反射、散射的持续时间长很多。,辐射期间：,是指去掉激发后，辐射还可延续的时间。 此延续时间长可达几十小时，短也有10-10 秒左右，总之都比反射、散射的持续时间（ 10-14秒）长很多。 在激发(Excitation)即外界作用停止后发光不马上消失而是逐渐变弱，这个过程称为余辉(afterglow)。,荧光(Fluorescence) 磷光(Phosphorescence) 无机物发光领域这两词仍没有严格区

9、分，甚至混淆。 但在有机物发光中，分子从单态（singlet）跃迁到基态（也是单态）的发光叫荧光，从三重态（triplet state）跃迁到基态的发光叫磷光，这是不容混淆的。,10-10秒数量级指标有点任意性，技术测量水平。随发展，测量时间已突破飞秒（10-15秒）。实测到的发光弛豫时间短到皮秒（10-12秒）的例子已不少。,发光体受外界作用而发光,发光学中称这种作用为激发。 根据激发方式，区别发光类型。,二、激发方式,用光激发产生的发光。,光致发光 PL (Photoluminescence) ：,应用1：固体激光器和日光灯，即作为光源。 新型长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy，过去是Z

10、nS:Cu型或碱土金属硫化物类。 应用2：物理上，用紫外-红外各波长激发，可研究物质结构和它接受光能后内部发生的各种变化过程（包括固体中的杂质和缺陷以及它们的结构、能量状态的变化，激发能量的转移和传递，以至化学反应中的激发态过程，光生物过程等等） 。,实例1：发光二极管(LED light emitting diode) LED是半导体的电致发光，利用电流通过p-n结发光。 LED已是家用电器上不可缺的元件，家喻户晓。 LED也用于大屏幕显示。 实例2：夹在两平行板电极间薄层材料产生的发光。 可用于计算机液晶显示屏的背照明。 (材料可以是蒸发的薄膜，也可以是和绝缘材料混合涂敷的发光粉末；所加电

11、压可以是交流或直流。),电致发光 EL(Electroluminescence) ：,用电场或电流产生的发光，最初译成场致发光。,过去，高亮度电致发光主要是由无机材料产生的。八十年代后期，在有机材料中也获得了明亮的p-n结发光，其相应研究蓬勃开展起来。,如：电弧放电、火花放电、辉光放电,是电子束激发的发光。 应用：电视显像屏，当然还包括计算机、电子显微镜和各式各样电子仪器的显示屏。,阴极射线发光 CL(Cathodoluminescence) ：,70年代还发现了一种低到几伏至几十伏的电子激发的发光，叫做低能电子发光，资料中也常称为真空荧光(Vacuum fluorescence)。不过能产生

12、这种荧光的物质极其有限，迄今为止，能实际应用的只有ZnO一种。但从事显示研究的科技人员仍对之很感兴趣，因为它们亮度极高。目前市场上仍然有产品。,所使用的电子能量常在几千至上万eV。高能电子束进入发光体后撞击晶格，产生数量增多的电子(次级电子)，次级电子又会产生能量不断减小，数量倍增。最后大量、能量只有几个eV的电子激发发光材料的效率达到最大，材料因此强发光。,放射线发光 RL(Radioluminescence) ：,应用：医用X光透视屏和摄像增感屏。,是各种射线如、等核辐射激发的发光。 应用：辐射剂量计。,X射线发光 RL(Radioluminescence) ：,上述射线都是高能量的，主要

13、是通过产生的次级电子激发发光。,应用：紧急照明等。如市场上产品，一种含两种隔离开化合物的透明容器，在需要时消除隔离使之混合产生化学反应而发光。这种产品能持续发光半小时以上，并有足够亮度。,化学发光 (Chemiluminescence),生物发光 (Bioluminescence) 摩擦发光 (Triboluminescence) 声致发光 (Sonoluminescence),三、发光材料,（1）发光与非发光材料并没有明显界限！,强激发,纯度提高,掺 杂,自然界中天然或合成的发光体数量很大。人体的牙齿、指甲，动物的脂肪、卵、奶、皮肤，植物的浆液、油、果实，又如蚕丝、树脂、叶绿体、纸张等,无机

14、固体发光材料，大致可分为：纯材料、掺杂材料,稀土元素化合物：Gd及前后邻Sm,Eu,Tb,Dy等5个元素化合物（如硫酸盐等）是本身可以发光的。,4F电子的数目 发光不是线谱的元素 只在作为掺杂时才发光的元素 固态、液态或作为掺杂时都可发光的元素,纯发光材料：是指基质本身就可发光的材料,（2）发光材料大类：纯发光材料+掺杂发光材料,由组成化合物基质的元素发光：低温下阴极射线激发纯ZnO、CaO、SrO等，发光与中性原子Zn、Ca、Sr的电子跃迁频率间有明显关系，是后者和晶格结合的结果。 由组成化合物的原子团发光：如Pt(CN)42-，UO22+，WO42-及MoO42-等。,含Pt(CN)42-

15、材料：MxPt(CN)4YH2O形式，M代表K, Na, Ca, Sr, Ba等。在短波紫外光、核辐射及X光激发下都可发光。BaPt(CN)4长期被用来制作X光荧光屏。 含UO22+化合物：如UO2SO43H2O等，易形成复合物，如K2UO2(SO4)22H2O等，它们在紫外光激发下可发光。 含WO42-，MoO42-材料：在各种激发下都可发光，一般取MWO4形式，M通常是碱土金属。,杂质含量极少，如10-3。 杂质可以改变发光材料的性能，包括效率、余辉、光谱等。在电致发光中，杂质可用来改变导电类型及电阻率等参量。,掺杂发光材料,实际应用对发光材料发光材料和器件的要求，主要是发光效率、亮度、余

16、辉及光谱等基本特征，发光的技术应用就是以这些主要特征为依据而发展的。,第二章 发光的主要特征,当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。 在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。这部分能量以光的电磁波形式发射出来，即称为发光现象。 概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。,发光概念/内涵：,用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。 是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。,光致发光

17、概念/内涵：,2.1 光致发光主要特征及一般规律,发光材料对光的吸收遵循： I()=I0()e-k x,一、吸收光谱,吸收光谱：k随波长（或频率）的变化。,当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。 只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。 研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。,I0()初始强度； I()光通过厚度x后的强度 k吸收系数（不依赖光强、但随波长变化而变化）,发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。,二、反射光谱,如果材料是一块单晶，经过适当的

18、加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。但是多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。在得不到单晶的情况下，通常只能通过材料的反射光谱来估计他们对光的吸收。,当粉末层足够厚时，光在粉末中通过无数次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一侧。这样，我们就可以理解为什么反射率能够反映材料的吸收能力。同时也可以知道，在这种多次折射与反射的情况下，吸收和反射的数量关系是很复杂的。我们只能说，如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。,反射光谱是指反射率R随波长（或频

19、率）的变化。,反射率是指反射光的总量（粉末，指漫反射）和入射光的总量之比。,是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。 横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱。,三、激发光谱,内涵：激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。 表示对发光起作用的激发光的波长范围。 吸收光谱只说明材料的吸收，至于吸收后是否发光，则不一定。 把吸收光谱和激发光谱相互对比，就可判断哪些吸收对发光是有贡献的，哪些是不起作用的。,是指发光的能量按波长或频率的分布。,四、发光光谱（也称发射光谱）,通常实验测量的是发光的相对能量。 发射光谱中,横坐标为波长(或频率),纵坐标为发光相对强度。,带谱,线谱,

20、以三价稀土离子为激活剂的材料为例：这种材料的三价稀土离子的能级结构和自由的三价稀土离子非常相似，因此可以确定各条谱线的来源。这对研究发光中心及其在晶格中的位置很有用处。,一般，光谱形状可用高斯函数表示： E = E0 exp-a(-0)2 频率，E、E0频率,0处对应能量，正常数,颜色的单色性 发射谱峰的宽窄，谱峰越窄，单色性越好。 将谱峰1/2高度对应的宽度称作半宽度。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型： 宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4； 窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+； 线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；,图 发射峰的半

21、宽度,发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。,（二）晶体内产生电子和空穴： 将任意运动，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。,五、能量传输,离子被激发到较高能量状态,产生电子和空穴,（一）离子被激发： 处于激发态离子可以和附近离子相互作用将激发能量传出去。 则原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。 这样的过程可以一个接一个继续下去，形成激发能量的传输。,激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。 在回到基态的过程中，如果发射出光子，这

22、就是发光，这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。 如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。,六、发光和猝灭,（一）离子被激发到较高能量状态 情况,并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。,激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。,（二）产生电子和空穴 情况,由激发而产生的电子和空穴，不稳定，最终将会复合。 在复合以前有可能经历复杂的过程。如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动而又可能获得自由，这样可以反

23、复多次，最后才复合而放出能量。 一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。,发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。猝灭占优势时发光就弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。,若复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂） 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心,发光谱带总是位于其相应激发谱带的长波边,Stokes定律：发光的光子能量 小于 激发光的光子能量,七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光,如把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激

24、发谱带的长波边。例如，发光在红区，激发光多半在蓝区；发光在可见区，激发光多半在紫外区。,E12,E11,E03,E02,E01,发光中心的能级结构示意图 E01，E02，E03 基态时的不同振动能级 E11，E12，E13激发态不同的振动能级,发光的光子能量 小于 激发光的光子能量,吸收光子，跃迁； 在E12马上与周围环境相互作用，交出部分能量，转移到E11；损失了部分能量。,一般，系统与周围环境取得热平衡后在振动能级上的分布，大致和exp(-E/KT)成正比。E是较高振动能级与最低振动能级间的距离。 系统与周围晶格的热平衡所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。 由此可见，系统一旦被激发到高

25、的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。,中心从周围环境获得能量，从E12转移到E13、14，然后跃迁到E01。 则发光光子能量就大于激发光子能量。 这种发光称为反斯托克斯发光。,反斯托克斯发光:,这是从晶格振动取得能量，产生反Stokes发光。,通过多光子吸收，产生反Stokes发光：,两个或多个光子“合成”一个大光子 过程多种多样 待后面细讲,通常有三种表示法： 量子效率q 功率效率（能量效率）p 光度效率（流明效率）l,八、发光效率,量子效率q ：,是指发射的光子数Nf与激发时吸收的光子数（或电子数）Nx之比 。,但一般总有能量损失，激发光光子能量常大于发射光光子能量。 当激发光波长比发光

26、波长短很多时，这种能量损失（斯托克斯损失）就很大。 如日光灯中激发光波长为254nm（汞线），发光的平均波长可以算作是550nm。 因此，即使量子效率为1（或100%），但斯托克斯能量损失却有1/2以上。 所以量子效率反映不出来，引入功率效率。,功率效率（能量效率）p ：,是指发射光的光功率Pf与被吸收的光功率Px（或激发时输入的电功率）之比 。,发光器件总要作用于人眼。 人眼只能感觉到可见光，且在可见光范围内， 对不同波长光的敏感程度差别极大。 人眼对555nm绿光最敏感，随波长变化其相对视感度通常用视见函数（）表示：,功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见得很亮。,用人眼衡量发光器

27、件功能时，引入流明效率。,流明效率l ：,发射的光通量L（以流明为单位）与激发时输入的电功率或被吸收的其他形式能量总功率Px之比 。,作业：对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的，波长为x,发射光也是单色或接近单色的, 波长为f, 推导量子效率与功率效率的关系。,九、发光的衰减,发光像章持续发光几小时，日光灯关闭上发光，也持续一定时间 发光与其他光发射现象的根本区别就在于持续时间。这个持续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。,假定发光材料中某种离子被激发，没有能量传递发生，激发到高能态电子终究要回到基态。 如果在某一时刻t共有n个电子处在某一激发能级，在dt时间内跃迁到基态的电子数目

28、dn应该正比于ndt，即： dn = -a n dt （公式1）,比例常数a表示电子跃迁到基态的几率。,分离变量：,由此可以得到,n0是初始时刻（t=0）被激发的电子数。,dn = -a n dt,（公式2）,可以证明：电子在激发态的平均寿命就是1/a =。,作业：n0是初始时刻（t=0）被激发的电子数，已知寿命是指电子数变为初始电子数的1/e时所经历的时间，试证明：电子在激发态的平均寿命就是1/a 。,因为,所以,令：,=,即： -at=-1 求解：寿命t=1/a。,发光强度I应该正比于电子跃迁到基态的速率，即 I dn/dt 可得： I=I0e-at (由公式2直接得知),即：发光以指数形

29、式衰减。 在秒后，发光强度为初始强度1/e。称衰减常数。 发光材料的值，短至毫微秒数量级，长达几秒、几十秒甚至更长。 实验中，测出不同时间的发光强度，在单对数坐标上作图，可以得到一条直线，其斜率就是a，从而可以得到值。,指数式衰减，基本形式。复杂，叠加。 很多长余辉材料的衰减遵循双曲线式。,荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。 磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。,依发光持续时间，可将发光分为荧光和磷光：,余辉：当激发光停止后，发光亮度（或强度）J衰减到J0的1/e（10%

30、）时，所经历的时间称余辉时间，简称余辉。 极短余辉 1s,十、热致释光与红外释光,双曲线式衰减 ，温度对之有很大影响，温度降低到一定的程度，激发停止后的发光很快地完全停止。 当温度升高时，发光又逐渐加强，这种现象称为加热发光或热致释光，有时简称热释光。 注意：加热发光不是说用热来激发发光，而是用热来释放光能，意味着，发光材料能够贮存激发能，当温度升高以后，将贮存的光能逐渐释放出来。 加热发光现象与发光材料中的电子陷阱相联系，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。,样品激发后，温度上升，在不同温度出现热释光峰。可证明，余辉越长材料，热释光峰温度越高。 有的甚至在室温衰减完后,加热到高温还

31、有热释光峰。 如：SrS:Ce、Sm150左右。SrS：Eu、Sm 370。 这种材料存贮的激发能可通过红外线释放。 红外释光材料，曾被用来探测红外线。 它们和上转换材料的区别是，红外线只能释放它们本来储存着的能量而不能直接激发这种发光体。,SrS:Ce、Sm这类具有高温热释光峰的发光材料很多，LiF、Li2B4O7:Mn、CaF2:Mn、CaSO4:Mn等，可用作射线的剂量计。 有些古代物体，深埋地下，受放射性射线照射，能将辐射能量保存起来，利用加热发光，可推断出埋藏的年代，这也是加热发光的一个应用。,第三章 发光中心与发光光谱,第二章 发光的主要特征,第一章 绪论,激活剂：对某种特定的化合

32、物（即发光材料基质）起激活作用，使原来不发光或发光很微弱的材料产生发光。这类杂质叫。 （是发光中心重要组成部分） 共激活剂：是与激活剂协同激活基质的杂质，加强激活剂引起的发光。(如起电荷补偿作用，使激活剂容易进入基质） 敏 化 剂：有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增加的杂质。 （比如吸收激发能，能量传递） 惰性杂质：对发光性能影响较小，对亮度和颜色不起直接作用的杂质。(如碱金属，碱土金属，硅酸盐，硫酸盐和卤素等) 猝 灭 剂：损害发光性能能使发光亮度降低的杂质，也叫毒化剂。,杂质类型：,激活剂、敏化剂、猝灭剂、惰性杂质,3.1 激活剂在发光材料中的作用,绝大多数情况下，激活剂是材料的关键成

33、分； 激活剂不但决定材料的光谱，也决定发光效率和发光持续时间； 作为激活剂的原子（离子）基本都是金属。如：过渡金属、稀土金属、及少数重金属如Sb锑ti、Bi、Sn锡 、Tl等。,（一）跃迁与谱线宽度 均匀线宽 和 非均匀宽化,激活剂处在固体中，对于一个自由离子或原子，一个跃迁对应一条谱线，即对应某一特定波长。但通常所见的光谱（包括稀土离子的线谱），是有一定宽度的。 实际上，光谱线不可能无限狭窄，即使环境温度为绝对零度。由于原子、离子或分子在非零温度下的无规振动，发射光受Doppler效应影响而发生波长微小变化不可避免。 因此不论气体、液体或固体，任何谱线都有一个随温度变化的均匀线宽； 对于固体

34、，需考虑一些其它原因产生的宽化。如激活剂离子所处格位的环境影响，同种激活剂所受到的晶格影响有细微差别，也会造成谱线宽化，在发光术语中，这叫做非均匀宽化。（此外，还有晶格振动、电子跃迁耦合等影响）,晶格离子的电场对激活剂离子有作用，这种作用就是对发光离子产生微扰的来源之一。,对s2电子组态离子来说，晶格对它们的影响是很大的，所以它们的发光光谱都是宽的谱带。,照明、显示显像； 以肉眼为对象； 禁带宽度多在3ev以上，对可见光透明； 利用的是发光中心的发光； 发光与所掺杂质离子本身的能级跃迁有直接联系； 习惯上叫“激活剂” 。,（二）绝缘体与半导体发光“主角”的习惯叫法,绝缘体发光材料,半导体发光材

35、料,禁带宽度多在1.5ev以下； 利用的是复合发光； 发光与所掺杂质离子本身的能级跃迁无直接联系； 不叫“激活剂”，而叫“杂质(掺杂)”，施主或受主。,绝缘体发光 和 半导体发光 是无机材料光发射过程的两大类。,但，半导体发光材料也有例外,在含有稀土离子的发光二极管中，发射的光具有稀土离子的全部光谱特征。 说明它是由稀土离子发出的，半导体材料本身只有极小的干扰。 因此这种“杂质”完全可以叫做“激活剂”。,发射来自晶体中相对孤立的原子, 离子（包括离子团 如WO42）。 基质晶格虽然能影响发光中心的能级（如改变能级位置、降低能级简并度、改变能级之间跃迁几率等等），但这些影响基本属于微扰，光发射的

36、主体仍然是这些中心。 一般，分立中心发光遵循指数式衰减规律。 分立的发光中心可直接被激发也可通过基质或敏化剂得到能量。当中心被直接激发时，电子一般不离开中心，因此发光不伴随光电导。,分立中心发光,（三）分立中心发光和复合发光,绝缘体发光 和 半导体发光 是无机材料光发射过程的两大类。苏联学者把它们分别叫做 分立中心发光 和 复合发光。,通过对晶格作用大小的理论估算，能够把自由离子的能级和它们在晶体中的发光光谱对应起来。,复合发光,是指 导带电子 和 价带空穴 复合产生的光发射。 基质本身吸收光，激发必定产生载流子，因而伴随着光电导。 衰减规律复杂，可远远偏离指数式。,固然也需要掺杂，但杂质并不

37、是发射主体； 参与发光的是整个晶体，很难把自由杂质离子的能级和固体发射的光谱对应起来。 即：决定材料发光光谱的是整个晶体的能谱而不是离散的杂质离子能级。,3.2 自由离子的电子结构,根据前面所述，分立中心发光基本上就是一些掺杂离子的发光。这些离子的状态、能级结构以及它们与晶格的耦合强弱是重要的参量。能级决定发射谱线的频率，能级间的跃迁几率决定它们的强度，而离子和晶格的耦合既影响能级的结构又影响跃迁的几率等。 首先介绍原子中电子的状态、量子数以及光谱项：,在原子或离子中，每个电子的状态决定于四个量子数：主量子数n, 轨道量子数l, 磁量子数m, 自旋量子数s。 n=1,2,； ln； m=-l,

38、 0, 1, l； s=1/2 这些量子数取值多为整数，自旋量子数是分数 对具有两个或两个以上电子的离子，这四个量子数服从 Pauli 不相容原理，即不容许两个电子的全部量子数完全相同。,每个n值对应不同电子壳层。在同一壳层中，每个l 值可容许 2(2l+1) 个电子，形成一个组态。,每个原子都有一定电子结构。如Mn电子结构是：,前面数字1，2，3代表n 值； s, p, d, f分别表示l=0, 1, 2, 3等不同组态； 上标代表电子数目。,电子在不同状态时，应该有不同的能量，否则这些态就称为简并态。 表示一个状态的符号叫做光谱项（spectral term）： 2S+1LJ,L 值不写出

39、数字，而用大写字母代表。 S，P，D，F，G，H，I，K，L.分别代表,L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7 , 8 ,3.3 自由离子的光谱项,自旋 量 子数s之间也有相互作用，总自旋量子数 S 是各自旋量子数的矢量和，只许取整数或半奇数。,l 和 s 之间的相互作用，称自旋-轨道耦合（简称旋轨耦合），二者向量之和称内量子数 j= l + s，j 只能取整数或半奇数值。,弱耦合情况（旋轨耦合能量Hso比电子间的相互作用Hc弱很多）应先把所有l 加和得 L ，所有s 加和得S，再求L 和 S 的耦合：J = L + S。 强耦合情况（旋轨耦合能量Hso大大强于电子间的相互作用Hc

40、）应先取l 和 s 之和 j ，再将所有的j 加起来：J=ji,不同电子的轨道量子数li之间有相互作用，总轨道量子数 L=li ，li以向量相加，只许取整数。,L,S,J,J 的计算规则：,光谱项举例：,实际上，J 值还可以取9/2，7/2，5/2。 但由于Hso小（旋轨耦合弱），不同J 值对应的能量相差不大，通常只简单写成4G； 即这个态对 J 是简并的。,稀土离子则不同，它们的旋轨耦合强弱为中等耦合，这时J 值对能量的影响就不能忽略。,可见J 值不同，能量差别之大。,Mn 2+的最低激发态是4G11/2,2S+1LJ,电子从激发态跃迁到基态而发光时，如果发射是电偶极子性质的，这两个态的宇称

41、必须不同，即它们的波函数的奇偶性必须有变化。简单地说，这相当于要求轨道量子数的变化 1,3,.。这个选择定则很重要.,第四章 发光材料制备方法,（一）高温固相法,反应过程分为成核和生长两部分。通常，产物和原料的结构有很大不同，成核很困难。 因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，且一般反应速度很慢。 如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。,是制备发光材料的传统方法，应用范围较广。,1. 反应机理,以固态物质为初

42、始原料，固体颗粒直接参与化学反应。固相反应的原料和产物都是固体，原料是以微米级颗粒状态相互接触、混合。,助熔剂：,起帮助熔化和熔媒作用的物质，使激活剂容量进入基质，并促进基质形成微小晶体。 因为在固相灼烧过程中，蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动是传质的主要机制，助熔剂的加入，可大大提高系统的高温粘滞流动性。 助熔剂过量时，由于样品产生玻璃化现象，一定程度破坏了结晶和发光中心结构，也会使样品的发光亮度降低。 常用助熔剂材料有卤化物、碱金属和碱土金属的盐类。用量为基质的525%。,为什么固相法中加入助熔剂利于反应进行？,助熔剂是否越多越好？,配料：分析纯碳酸盐和金属氧化物及不同种类和配比的高纯稀土氧化物

43、，并加入适量助熔剂，按化学计量比精确配料。 配料方法一般分干法、湿法、半干湿法。 灼烧：把配好的炉料在一定环境气氛、一定温度下加热处理一定时间，使原来不发光的炉料变成发光材料。,2. 一般过程,灼烧过程的主要作用： 基质组份间发生化学反应，形成一定基质晶格； 激活剂进入基质，处于晶格间隙或原子格位。 灼烧是形成发光中心的关键步骤，灼烧条件（湿度、气氛、时间等）就直接影响着发光性能的好坏。,主要依赖于基质特性，取决于组份的熔点，扩散速度和结晶能力。 组份间的扩散速度、结晶能力越小需要的温度越高。一般以基质组份中最高熔点的2/3为宜，但助熔剂的选择也有影响，最后由实验确定最佳温度。 发光体基质的晶

44、型结构主要取决于温度。 例如：NaYF4从六角晶体（a相）变成立方晶体（相）的相变温度是691，灼烧温度不同就具有两种不同的晶相结构，发光性能差别很大。,3. 影响因素（1）灼烧温度,灼烧时间长短取决于炉料反应速度、炉料多少。,3. 影响因素（2）灼烧时间,影响反应速度的主要因素是温度（温度的改变引起活化分子数改变）； 其次是表面间的接触面，要求炉料的颗粒细、混合均匀，并有适当的压力。当其他条件一定时，反应速度与颗粒半径的平方成反比。,环境气氛对发光性能的影响很大。 通常必须防止炉丝金属蒸气使发光体“中毒” 。 根据基质和激活剂的性质选定保护气氛。,3. 影响因素（3）环境气氛,有的用N2,

45、He, Ar等惰性气体； 有的用还原性气氛H2，H2S，S等； 也有需要氧化性气氛的。 例如：Sb,Mn激活的卤磷酸钙镉灯粉： 要想得到绿色材料就在氧化性气氛中灼烧； 要想得到橙黄色光材料则在氮气中灼烧。,晶化程度高、发光亮度高、发光颜色纯,反应温度高、反应时间长, 占统治地位,二次利用时需长时间研磨,发光亮度下降,尝试采用其它制备方法解决此问题,4. 方法特点,（二）低温燃烧法,1. 产生历程 及 相关术语,（1）燃烧合成法（CS）,（2）自蔓延高温合成法 ( SHS )：,（3）低温燃烧合成法 ( LCS )：,采用CS法制备材料可以追溯到19世纪。 1825 年，瑞典化学家发现无定型金属

46、锆加温未达到赤热时就会引起燃烧； 1892年，法国科学家观察到金属钛粉在氮气流中加热到800，就能生成氮化物； 1895年，德国科学家发明了著名的铝热法（铝粉和铁粉混合，顶部放置引火剂，火柴点燃，立即产生猛烈反应并迅速向下传播，自持不停蔓延到整个混合物，温度可达3000以上）,CS：凡能得到有用材料或制品的自维持燃烧过程。广义,（1）燃烧合成法（Combustion Synthesis CS） ：,前苏联很早就应用CS法制备材料，但真正开展科学研究则始于1967年，前苏联科学院院士研究火箭固体推进剂燃烧问题时，将这种燃烧反应命名为“自蔓延高温合成” ，迄今已在国际上获得广泛认可。,（2）自蔓延

47、高温合成法(SHS )：Self-propagating Hightemperature Synthesis,SHS：反应物被点燃后引发化学反应，利用其自身放热产生高温使反应可以自行维持并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，随燃烧波推移，反应物迅速转变为终产物。,历史上曾长期将广义CS法，狭义地称为SHS法。,然而，随燃烧合成技术的不断发展，衍生出多种各具特色的燃烧工艺，因此“SHS”这个词已不能准确表达各种燃烧工艺的特点。 当前，燃烧合成除SHS外，还包括固态复分解(SSM)、火焰合成（FS）和低温燃烧合成（LCS）等方法。,（3）低温燃烧合成法 ( LCS )：,相对于SHS提出的低温型燃烧

48、合成技术。,点火温度低，燃烧火焰温度也相对较低，,因此，与燃烧温度通常高于2000的SHS相比，这种方法被称为“低温燃烧合成”。,金属硝酸盐,有机燃料（尿素、柠檬酸、氨基乙酸）,氧化剂,还原剂,+,反应放热自维持，数分钟结束，大量气体，产物为疏松超细粉,2. LCS原理,金属硝酸盐与燃料配比根据热化学理论确定： 计 算 原 料 的 总 还 原 价 和 总 氧 化 价,完全燃烧产物CO2，H2O，N2 C+4 ，H+1，O-2，N0；,注意：以完全燃烧产物化合价计算,目标产物CaO、Al2O3、ZrO2中 Ca+2， Al+3， Zr+4,类推：,3. 燃料理论用量的计算,LCS法合成ZrO2，

49、用热化学理论计算燃料的理论需要量。,例1：,已知：所用的原料为 ZrO(NO3)22H2O 和 尿素 CO(NH2)2 （结晶水不影响硝酸盐总化学价的计算）,ZrO(NO3)22H2O = -10， 氧化剂 尿素CO(NH2)2 = +6， 还原剂 nZrO(NO3)22H2O : nCO(NH2)2 = 610 （即 1：1.67）,例2（多组分配料）：,Al(NO3)39H2O = -15， 氧化剂； Ca(NO3)24H2O = -10，氧化剂； 因此：总氧化价=(-15) 2 + (-10) = -40 还原价 = +6,n Al(NO3)39H2On Ca(NO3)24H2On CO

50、(NH2)2 = 6(2：1)40 =216.67,LCS法合成CaAl2O4 ，用热化学理论计算燃料的理论需要量。,已知：原料为 Al(NO3)39H2O 、 Ca(NO3)24H2O 和 CO(NH2)2,注 意,随用量增多，有两个互为相反作用共同影响性能，即“燃料放气” 和 “燃料放热” 特性。两因素共同作用，互相竞争。,“燃料放气”特性：用量增多，燃烧所释放气体量增多，反应物质被气流分散的程度提高，即液滴分散地更小，液滴干燥后剩下的非挥发成分更少，因此产物的颗粒尺寸也就越小； “燃料放热”特性：用量增多，燃烧所释放热量增多，温度更高，晶粒团聚生长速度更快，因此产物的颗粒尺寸也就越大。,

51、（1）对颗粒尺寸的影响,4. 燃料用量的影响,“燃料放气”特性：燃料用量增多，气流更猛烈，晶粒发育所需的物质聚集程度降低，产物的表面缺陷增多，即晶粒发育不完善，因此产物的发光性能变差。 “燃料放热”特性：燃料用量增多，燃烧释放热量更多，温度更高，晶粒发育得更为完善，因此产物的发光性能更好。,（2）对发光性能的影响,1. 目标产物： SrAl2O4:Eu2+, Dy3+,Sr(NO3)2,Al(NO3)39H2O,Eu2O3,Dy2O3,适当过量尿素,溶解均匀,燃烧料浆,预热600马弗炉,蒸发、沸腾、燃烧、逸出大量气体,反应35min结束,泡沫状产物,冷却，略研，得SrAl2O4:Eu2+, D

52、y3+产品,2. 原 料： Sr(NO3)2 、Al(NO3)39H2O；Eu2O3 、 Dy2O3,5. LCS法制备发光材料实例, 省时、节能、实验安全性高；, 颗粒细小（nm），提高了二次使用特性；, 无需额外提供还原气氛；, 原料混合及稀土掺杂均匀；, 产物硬度、粒度可控。,纯度、亮度有待提高。实验室阶段, 生产遥远。,优 点,不足：,6. LCS法特点,（三）溶胶-凝胶法 （Sol-Gel法）,起源于1846年，进入20世纪80年代后，开始走向兴盛阶段，从1981年起每隔两年召开一次通过Sol-Gel途径制备玻璃和陶瓷的国际会议。 目前，这种方法的应用范围已十分广泛：,从材料用途看：

53、涉及光学及光电子材料，电子材料及磁性材料，催化剂及载体，生物医学陶瓷和高机械强度陶瓷； 从材料外形看：涉及块体、纤维、薄片、涂层及粉末； 从材料状态看：涉及晶体、无定形、有机无机混合材料等。,利用这种方法制备稀土发光材料还是在近二三十年内兴起的。1984年，R.Morlotti 以Mg(NO3)2、Sm(NO3)3和Si(OC2H5)4为原料制备了MgSiO4:Sm3+。近年来，有关Sol-Gel法制备稀土发光材料的报道逐渐增多，材料的形态也由薄膜发光扩展到晶态粉末和非晶态玻璃的发光。,1. Sol-Gel法简介,是采用特定的材料前驱体在一定条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使

54、溶胶转变成网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。用于制备纳米材料的基本工艺过程示意如下：,较低的反应温度，一般为室温或稍高温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理和化学性质。 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀。 由于没有了球磨工艺，能避免杂质的引入，可保证终产品的纯度。 可根据需要，在反应不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料。,2. Sol-Gel法基本特点,3. Sol-Gel法制备发光材料的一般特点,降低烧结温度。既节省能源，又能避免由于高温烧结而从反应器外部引入有害杂质。(原因)反应从溶液开始，达分子水平均匀，且

55、纳米微粒尺寸小、表面能高，因此晶化温度比高温固相法低很多。 反应从溶液体系开始，因而激活离子能较均匀分布在基质晶格中，利于找到发光体发光强度最大时的激活离子最低浓度。 纳米粉或超微粉，粒度小、尺寸均匀、分散性好。,4. Sol-Gel法的主要类型,即以金属醇盐为原料，经水解、聚合得到溶胶和凝胶，凝胶固化后经热处理得发光材料粉体。 但是金属醇盐价格昂贵，水解过程不易控制，处理周期长，且醇盐对身体有害。,金属醇盐法：,发光材料元素的引入尽量使用无机盐，加入有机螯和剂，使之完成sol-gel的转变过程。实验方便快捷，成本低。 但是常因为过量有机螯和剂的引入而使样品中的碳杂质含量高。,无机盐络合物法：

56、,5. Sol-Gel法制备SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 实例,分析纯Al(NO3)3.9H2O 分析纯Sr(NO3)2.4H2O 4N5N Eu2O3 和 Dy2O3,（1）原料体系：,Al(NO3)3.9H2O + 去离子水 Sr(NO3)2.4H2O + 去离子水 Eu2O3 + 8mol/l HNO3 稀土硝酸盐 Dy2O3 + 8mol/l HNO3 稀土硝酸盐,（2）一般过程：,混合 溶液,n柠=23n金属,8090,120130,600700,-加柠檬酸,- 磁力搅拌 + 调节pH值,- 水浴,- Sol - Gel,-恒温干燥,-预烧-灼烧,8001100,（四）水热合成

57、法,是在特制反应釜（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应。 水热法基础上，以有机溶剂代替水溶剂热法 优点：合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等。 缺点：反应周期长、费时、产率较低。,（五）微波合成法,微波发生器产生一个交替变化的电场作用在被加热物体上，被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰，从而产生了类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量，使分子运动加剧，从而

58、使被加热物质温度迅速升高。 热从材料内部产生而不是从外部热源吸收，因此，被加热物体不受大小及形状的限制，大小物体都能被加热。 优点：受热均匀、省时节能、热惯性小。 缺点：原料大多数极少吸收微波。必须采取一定措施才能有效利用微波。 合理选择和利用是关键。,第五章 灯用荧光材料,电光源照明 大屏幕显示器材料 夜明材料 电视机显色材料 X-射线荧光粉 闪烁体,5.1 概述,电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。,稀土发光材料的应用领域：,不受灯丝熔点限制； 辐射光谱可选择； 发光效率高，可达200 lm/W以上； 寿命长，可达几万小时； 使用寿命期间光输出维持性能好。,（一）电光源类型,热辐射发光光源,气体放电发光光源,灯丝。 钨,通常，气体不导电。在特定条件下(强电场、光辐射、粒子束轰击、高温加热等)，气体分子电离，产生自由移动的带电粒子，在电场作用下形成电流。 电流通过气体的现象称为气体放电。,（二）气体放电光源,1. 气体放电,3. 气体放电光源,在电离气体中，存在各种中性粒子和带电粒子，它们间存在着复杂的相互作用，带电粒子不断地从电场中获得能量，并通过各种相互作用把能量传递给其他粒子。,2. 气体放电伴随辐射效应？,激发粒子自发返回基态 电离气体中正、负粒子复合 带电粒子在离子场中