高中化学竞赛有机部分讲义

1、一 亲核取代反应,1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应,1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或 带电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。,2 亲核取代反应的机制,（1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应,（1）

2、一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,（2）构型保持和构型翻转,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。,（3）双

3、分子亲核取代反应（SN2）,*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,SN2的特点,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。,（4）单分子亲核取代反应（SN1）,-Br -,:Nu,单分子亲核取代反应的机理,过渡态,反应物,产物,中间体

4、,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,SN1的特点,*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,重排产物,消去产物,*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消去产物。,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。, ,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排反应机理

5、,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消去产物,定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理,+,-,+,+,+,+,*,*,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。,（5）溶剂解反应,3 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o

6、RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,*1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,几种特

7、殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,不好的离去基团有,F-， HO-， RO-，

8、 -NH2， -NHR， -CN,好的离去基团有,Cl- Br - H2O I- ,1 50 50 150 180 300 2800,（2）离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),HF Cl- Br - I-,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定

9、，所以负离子易离去。,讨 论,R-OH R-OH2 R+ + H2O,H+,+, , -,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,好的离去基团,不好的离去基团,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。 2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言） 3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小

10、） 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。,（3）溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -, -,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,H3C- H2N- HO- F-,Cl- Br - I-,2.5 3.1

11、3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,碱性逐渐减弱,亲核性逐渐减弱,可极化性减弱,在质子溶剂中亲核性的变化规律,H3C- H2N- HO- F-,Cl- Br - I-,碱性逐渐减弱,可极化性减弱 亲核性逐渐减弱,1 溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。,2 溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br -）。,在偶极溶剂中亲核性的变化规律,*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2), RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-,不易形成氢键亲核性大,易形成氢键亲核性小,情况

12、分析,*2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。,RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,*3 少数例外情况,CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱,*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。,*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。,碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中

13、转站。,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,（5）碘负离子和两位负离子,加少量碘即可促进反应。,碘负离子,定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。,两位负离子,实例一 分析,HON=O,H+ + -ON=O,O=N=O,-ON=O,3.0,3.5,-,氮的可极化性大，亲核性也大 发生SN2反应，氮端进行反应。,*1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,*2 R2CHBr + AgNO2,R2CHONO + AgBr,SN2,乙醚,乙醚,SN1

14、,亚硝酸酯,硝基烷,氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。,HCN,H+ + -CN,2.6 3.0,: CN:,:C=N:,-,-,碱性大,亲核性强,RCH2X + NaCN (or KCN),RCH2CN + NaX,SN2,RCH2X + *AgCN,RCH2NC(异晴) + AgX,过渡态类似SN1,SN2,实例二 分析,.,实例三 分析,HSCN,H+ + - SCN,2.6,3.0,:S-CN:,.,.,.,S=C=N:,-,-,碱性大,亲核性强,硫代氰酸,.,.,如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。,V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环,4 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应 称为卤代烷的消去反应。,CH3-CH2X,CH2=