分析化学重量分析与沉淀滴定.ppt

1、第6章氧化还原滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry),以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法,第1节、绪论 第2节、氧化还原反应 第3节、氧化还原滴定 第4节、氧化还原滴定法的应用,第一节 绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,第二节 氧化还原反应,一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反

2、应进行的程度 四、氧化还原反应的速度,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,Redox half-reaction,续前,（一）电极电位的能斯特方程式Nernst equation,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,Ox + ne Red,续前,3.分析(总)浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：是常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电极电位及影响因素,（一）条件电极电位：一定条件下，氧化型和还原 型的分析浓度都是1

3、mol/L时的实际电位.,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,外界条件对条件电极电位的影响因素 1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,续前,1. 离子强度（盐效应）,2. 生成沉淀,示例,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,续前,3. 形成配合物：,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,4. 酸效应：,H3AsO

4、4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,三、氧化还原反应进行的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e,续前,如何与 关联?,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1

5、：1型反应,配位反应滴定条件,对比学习,续前,1：2型反应,1. 氧化剂或还原剂 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起

6、 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称诱导反应,例：,受诱体 诱导体 作用体,例： 2MnO4- +5 H2C2O4 + 6 H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,第三节 氧化还原滴定,一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素,1滴定过程,续前,续前,续前,图示,一般可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,2滴定突跃大小的影响因素,二

7、、指示剂,1自身指示剂 2专属指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,210-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2. 专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性

8、， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,续前,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 根据p147滴定曲线的突跃范围选择合适的指示剂？,三、氧化还原的预处理,对预处理氧化，还原剂的要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,第四节 氧化还原滴定法的应用,一、KMnO4法 二、K2Cr2O7法 三、碘量法 四、其他氧化还原方法,一、KMnO4法： 利用MnO4-的强

9、氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3？,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法？ （2）标定基准物：A2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）等,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,210-6mol/L粉红色,标准溶液标定时的注

10、意点：,注意点：(三度一点） 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；先慢、中间快、接近终点又慢； 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使CO部份分解，低于60反应速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L)，酸度不够，易生成MnO2沉淀；酸度太高，会促使H2C2O4分解。 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,应用示例,例 1：高锰酸钾法测钙 试样处理过程： Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量

11、(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。,应用示例2 ：返滴定法测定甲酸,有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： 2MnO-+ HCOO - + 3OH-= CO 2- + 2MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO - 。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,二、K

12、2Cr2O7法：,基本反应：,介质：HCl（不受Cl-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接配制，长期存放。 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,重铬酸钾法应用示例,重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3(绿色)。 ()重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量），K2Cr2O7钨蓝无色，加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H

13、3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色） 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察； (2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,() 废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定,CODCr 。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，

14、直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,三、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介

15、质：I- 为空气所氧化； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2 发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,基本反应为 I2 + 2e 2I-,（二）间接碘量法：,利用I-的中等强度还原性滴定具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解； I-发生氧化 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+

16、 H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,1）概述,2） 间接碘量法的基本反应,2I- - 2e-I2 I2 2S2O2= SO22 反应在中性或弱酸性中进行。 pH过高，I2会发生岐化反应： 326OH = IO5I3H2O 在强酸性溶液中，NaSO会发生分解， I容易被氧化。通常pH9。,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避

17、免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制：间接法配置 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=910， 放置78天，过滤,B标定,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32-

18、 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法,续前,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示剂（专属指示剂）,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：

19、,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,五、碘量法的应用,a.间接碘法测铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S4O622 n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。,b.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使