chap1半导体材料的电学和光学特性

1、1,Chap1 光电子材料：结构特性,1.1 晶体 1.2 晶体结构 1.3 晶格的周期性 1.4 晶格指数 1.5 倒格子 1.6 晶体的对称 1.7 晶体的缺陷 1.8 材料的制备方法,2,过程 Processing,结构 Structure,性能 效能 Properties,结构形成过程 “材料工艺”,中心环节 ,构件、器件的制备 “材料选择”,Performance,光电子材料,Goal/means,Cause/effect,Structure,Properties,Structure-Property Linkages,物质形态,固态,液晶,液态,气态,晶体： 长程有序,多晶： 微米

2、量级的长程有序,非晶/玻璃态： 非长程有序，好的短程有序,无序， 流动性，同容器的形状相同,无序,长程有序，原子/分子具有流动性,4,1.1 晶体,性能优异的光电子和电子器件材料是固态晶体,半导体,控制或驱动的电子器件 光探测器件 光发射器件 光调制器件/光转换器件,光调制/光转换 光图像存储,铁电/电介质,5,1.1 晶体,6,什么是晶体？,理想晶体中原子排列是十分规则的，主要体现是原子排列具有周期性，或称为长程有序。,注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。,1.1 晶体,7,CaCO3的结晶结构 雪花的结晶结构,1.1

3、晶体,8,2. 非晶态Noncrystals （玻璃 glass) (无序disordered、无定形 amorphous）,1) 位置（取代）无序：具有晶格的有序位置，但原子无序占据,无序合金 无序固溶体,有序,无序,Reference: R. Zallen, 非晶态固体物理学 （中译本）科学版,1.1 晶体,9,保持了熔体的“近程有序，远程无序” 各向同性： 介稳态 远离平衡态 无固定的简单化学式，玻璃组成可在一定范围变化 无固定的转变温度，转变是渐变的，包含有动力学因素：冷却速度 ，Tg, 无规则网络 （无机非金属/有机） 玻璃 Zachariasen (1932) 无规则网络学说,1.

4、1 晶体,10,Be2O3的单晶和非晶结构,1.1 晶体,11,按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等） 按大小分： 单晶 多晶 微晶 按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu,晶体的分类,1.2 晶体结构,12,均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射,晶体性质,1.2 晶体结构,13,晶格：简单晶格和复式晶格 简单晶格中所有原子完全是“等价”的,每个原胞有一个原子。 复式晶格实际上表示晶格包含两种或更多种等价

5、的原子或离子，每个原胞有两个或更多个原子。就是由各等价原子组成的晶格相互穿套而成。,什么是晶格？,晶体中原子排列的具体形式一般称为晶体格子-晶格。,1.2 晶体结构,14,简单立方晶格,原子球在一个平面内呈现为正方排列，这样的原子层叠加起来得到的是简单立方晶格。,1.2 晶体结构,15,体心立方晶格,体心立方结构 原子球排列方式： AB AB AB,体心立方晶格中，A层中原子球的距离等于A-A层之间的距离，要做到这点，A层原子球的间隙=0.31r0（r0原子球的半径）,碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs） 过渡族（Fe-、Cr、Mo、W）,1.2 晶体结构,16,六角密排晶格,原子在晶体中的平

6、衡位置，排列应该采取尽可能的紧密方式，相应于结合能最低的位置。 一个原子周围最近邻的原子数，可以用来描写晶体中粒子排列的紧密程度-配位数。,1.2 晶体结构,17,A 面,B 面,A 面,ABABAB 堆积 六角密排晶格HCP),密堆积方式,Zn，Mg，Cd属六角密排晶格,1.2 晶体结构,18,面心立方晶格,Cu，Ag，Au，Al属面心立方，,1.2 晶体结构,19,A 面,B 面,C 面,A 面,ABCABCABC 堆积 面心立方 (FCC),密堆积方式,1.2 晶体结构,20,金刚石晶格,由碳原子构成，在一个面心立方原胞内还有四个碳原子，分别位于四个对角线的1/4处。一个碳原子和其他四个

7、碳原子构成一个正四面体。Ge、Si的晶体结构同金刚石结构相同。,金刚石 石墨,1.2 晶体结构,21,几种化合物晶体结构,Na+ 和Cl-分别构成面心立方，两个面心立方各自的原胞具有相同基矢，只不过互相有一位移。,1.2 晶体结构,22,在一个箱子中装满实心球 填充因子 =箱中所有实心球体的体积 /箱子体积 晶体材料: 原子的填充因子 = 在一个原胞中所有原子的体积/ 原胞的体积,原子的填充因子(APF),1.2 晶体结构,23, 立方原胞 是 3D 重复单元 具有这种结构的材料很少 (只有 Po 具有这种结构) 紧凑排列(原子最紧邻的方向)的方向是立方棱, 配位数 # = 6 (# 最近邻的

8、原子个数),简单立方结构,1.2 晶体结构,24, 简单立方结构的APF = 0.52,R=0.5a,简单立方结构,1.2 晶体结构,25, 配位数 # = 8,(Courtesy P.M. Anderson),紧凑排列(原子最紧邻的方向)的方向是立方对角线.,体心立方结构(BCC),1.2 晶体结构,26, 体心立方结构的APF = p3/8 = 0.68,体心立方结构(BCC),1.2 晶体结构,27, 配位数 # = 12,紧凑排列(原子最紧邻的方向)的方向是面对角线.,面心立方结构(FCC),1.2 晶体结构,28, 面心立方的APF = p/(32) = 0.74 (对相同球体的最好

9、堆积方式),面心立方结构,1.2 晶体结构,29,原胞,原胞（Primitive cell） 能够反映晶体周期性的最小单元（体积）；每个原胞只含一个格点,晶格周期性的描述-原胞和基矢,1.3 晶格的周期性,30,原胞的基矢：原胞的边矢量,1.3 晶格的周期性,31,晶胞（Unit cell）：能够反映晶格的对称性和周期性的结构单元（Bravais原胞）,晶胞的基矢：,简立方晶格,简立方晶格的原胞与晶胞,在一些情况下，原胞就是晶胞，但一些情况下不是。,1.3 晶格的周期性,32,面心立方晶格,面心立方晶格的原胞与晶胞,NaCl晶体结构图,1.3 晶格的周期性,33,面心立方晶格的原胞与晶胞,金属

10、中Cu、Ag、Au、Al、Pb、Fe-、Ni，惰性原子,1.3 晶格的周期性,34,体心立方晶格,体心立方晶格的原胞与晶胞,碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs） 过渡族（Fe-、Cr、Mo、W）,1.3 晶格的周期性,35,体心立方晶格的原胞与晶胞,碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs） 过渡族（Fe-、Cr、Mo、W）,1.3 晶格的周期性,36,晶格的周期性的描述-布拉伐格子,对于简单晶格，任一原子A的位矢：,1.3 晶格的周期性,37,复式晶格 任一原子A的位矢,a =1，2，3 ra是原胞中各种等价原子之间的相对位移。,1.3 晶格的周期性,38,Bravais 格子,由,确定的空间格子

11、,晶体可以看作是在布拉伐格子的每一个格点上放上一组原子（Basis基元）构成的。, 格点 Bravais点阵,1.3 晶格的周期性,39, 晶格（Lattice）：格点的三维空间结构 Bravais 格子,晶格,晶体结构基元+晶格,1.3 晶格的周期性,40,1.4 晶格指数,布拉伐格子的特点：所有格点周围的情况都一样。,一、晶列 晶体的晶向：在布拉伐格子中作一族平行的直线，这族直线将所有的格点都包括无遗，这些平行直线称为晶体的晶列。每一族晶列定义了一个方向，称为晶向。,41,晶列的特点 （1）一族平行晶列把所有点 包括无遗。 （2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的距离相等。 （3）通过一格点

12、可以有无限 多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应。 （4 ）有无限多族平行晶列。,1.4 晶格指数,42,任一格点 A的位矢Rl为 Rl =l1a1+l2a2+l3a3 式中l1、l2、l3是整数。若互质，直接用他们来表征晶列OA的方向（晶向），这三个互质整数为晶列的指数，记以 l1l2l3,1.4 晶格指数,晶向表示方法：原胞是最小重复单元，格点只在原胞的顶角上。,同样，在结晶学上，原胞不是最小的重复单元，而原胞的体积是最小重复简单整数倍，以任一格点o为原点，a、b、c为基矢，任何其他格点A的位矢为 k ma+knb+kpc 其中m、n、p为三个互质整数，于是用m、n、p来表示晶

13、列OA的方向，记以nmp。,43,简单立方晶格的晶向,对于简单立方晶格来说，,1.4 晶格指数,44,晶面-在布拉伐格子中作一族平行的平面，这些相互平行、等间距的平面把所有的格点包括无遗，这些平面成为晶面。,二、晶面,1.4 晶格指数,45,晶面的特点： （1）通过任一格点，可以作全同的晶面与一晶面平行，构成一族平行晶面. （2）所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏； （3）一族晶面平行且等距，各晶面上格点分布情况相同； （4）晶格中有无限多族的平行晶面。,1.4 晶格指数,46,三、晶向 一族晶列的特点是晶列的取向，该取向为晶向； 同样一族晶面的特点也由取向决定，因此无论对于晶列或晶面，只

14、需标志其取向。 注：为明确起见，下面仍只讨论物理学的不喇菲格子。,1.4 晶格指数,47,晶面指数（hkl）表示该晶面族的取向,晶格面间距,确定该平面在三个晶轴上的截距 1/n1、1/n2、1/n3成正比的三个互质整数,1.4 晶格指数,48,1.4 晶格指数,49,1.4 晶格指数,50,立方晶格中与（100）、（110）、（111）等效的晶面分别有3个，6个，4个。 符号相反的晶面指数只有在区别晶体的外表面时才有意义，在晶体内部这些面都是等效的。,1.4 晶格指数,51,已知一族晶面必包含所有的格点 ，因此在三个基矢末端的格点必分别落在该族的不同的晶面上。 设a1 、 a2、a3的末端上的

15、格点分别在离原点的距离为h1d、h2d、h3d的晶面上，其中h1、h2、h3都是整数，三个晶面分别有 a1n=h1d , a2n=h2d , a3n=h3d n是这一族晶面公共法线的单位矢量，于是 a1cos(a1,n)=h1d a2cos(a2,n)=h2d a3cos(a3,n)=h3d,证明截距的倒数之比为整数之比,1.4 晶格指数,52,cos(a1,n)： cos(a2,n) ：cos(a3,n)=h1：h2：h3 结论： 晶面族的法线与三个基矢的夹角的余弦之比等于三个整数之比。 可以证明 ：h1、h2、h3三个数互质，称它们为该晶面族的面指数，记以（ h1h2h3）。 即把晶面在座

16、标轴上的截距的倒数的比简约为互质的整数比，所得的互质整数就是面指数。,几何意义：在基矢的两端各有一个晶面通过，且这两个晶面为同族晶面，在二者之间存在hn个晶面，所以最靠近原点的晶面（=1）在坐标轴上的截距为a1/h1、a2/h2、a3/h3,同族的其他晶面的截距为这组截距的整数倍。,1.4 晶格指数,53,实际工作中，常以结晶学原胞的基矢a、b、c为坐标轴来表示面指数。在这样的坐标系中，标征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数，用(hkl)表示。,例如： 有一ABC面，截距为4a、b、c, 截距的倒数为1/4、1、1，它的密勒指数为（1，4，4）。 另有一晶面，截距为2a、4b、c, 截距的

17、倒数为1/2、1/4、0，它的密勒指数为（2、1、0）。,1.4 晶格指数,54,简单晶面指数的特点： 晶轴本身的晶列指数特别简单，为100、010、001； 晶体中重要的带轴的指数都是简单的； 晶面指数简单的晶面如（110）、（111）是重要的晶面； 晶面指数越简单的晶面，面间距d就越大，格点的面密度大，易于解理； 格点的面密度大，表面能小，在晶体生长过程中易于显露在外表；对X射线的散射强，在X射线衍射中，往往为照片中的浓黑斑点所对应。,1.4 晶格指数,55,由于晶体具有周期性，因此一些物理量具有周期性，如势能函数：,-A和A势能相同 -势能函数是基矢的三维周期函数,引入倒格子，可以将三维

18、周期函数展开为傅立叶级数,1.5 倒格子,56,设一晶格的基矢为 a1 、 a2、a3，有如下的关系： b1= 2(a2a3) 说明b1垂直于a2和a3所确定的面； b2= 2(a3a1) 说明b2垂直于a3和a1所确定的面 b3= 2(a1a2 说明b3垂直于a1和a2所确定的面 式中： = a1 ( a2a3)为晶格原胞的体积。,数学定义,倒格子：以b1、b2、b3为基矢的格子是以a1、a2、a3为基矢的格子的倒格子。,1.5 倒格子,57,（1） 正格子基矢和倒格子基矢的关系,2. 正格子与倒格子的几何关系,=2 (i=j) aibj=2i j =0 (ij) 证明如下： a1b1=2

19、a1 ( a2a3) / a1 ( a2a3) = 2 因为倒格子基矢与不同下脚标的正格子基矢垂直，有： a2b1=0 a3b1=0,1.5 倒格子,58,（2）除（2）3因子外，正格子原胞体积和倒格子原胞体积*互为倒数。 *=b1 ( b2b3) = (2）3/ ,1.5 倒格子,59,表示正格点 表示倒格点,ABC为一族晶面（h1h2h3）中的最靠近原点的晶面，与 k h垂直,a1,a2,a3,k h,a1/h1,a3/h3,a2/h2,（3）正格子中一族晶面（h1h2h3）和倒格矢 k h=h1b1+h2b2+h3b3 正交， 即晶面的弥勒指数是垂直于该晶面的最短倒格矢坐标.,1.5 倒

20、格子,60,（4）倒格矢的长度正比于晶面族（h1h2h3）的面间距的倒数。dh1h2h3=a1/h1kh/|kh|=a1(h1b1+h2b2+h3b3)/h1|kh|=2/|kh|,正格矢和倒格矢的关系： R l kh= 2 结论：如果两矢量的关系：R l kh= 2，则其中一个为正格子，另一个必为倒格子；即正格矢和倒格矢恒满足正格矢和倒格矢的关系。,1.5 倒格子,61,结论： 倒格矢Kh垂直某一晶面（ h1h2h3 ），也即该晶面的法线方向与此倒格矢方向一致。 倒格矢Kh的大小与和其垂直的晶面间距成正比。 一个倒格矢对应一族晶面，但一族晶面可以对应无数个倒格矢，这些倒格矢的方向一致，大小为

21、最小倒格矢的整数倍。 满足X射线衍射的一族晶面产生一个斑点，该斑点代表一个倒格点，即该倒格点对应一族晶面指数。,1.5 倒格子,62,体心立方晶格的倒格子,面心立方晶格的倒格子,1.5 倒格子,63,0,b1,b2,倒格子原胞： 作由原点出发的诸倒格矢的垂直平分面，这些平面完全封闭形成的最小的多面体（体积最小）-第一布里渊区。,二维格子,3 . 倒格子原胞和布里渊区,a,1.5 倒格子,64,构成第一布里渊区（简约布里渊区）的垂直平分线的方程式如下： x=/a 及 y=/a,1.5 倒格子,65,晶体的对称性：变换后，晶格在空间的分布保持不变（重合） 对称操作：变换 对称元素：点、线、面,1.

22、6 晶体的对称,66,镜象变换 (x1，x2，x3)（-x1，x2，x3）,反演变换 (x1，x2，x3)（-x1，-x2，-x3）,1.6 晶体的对称,67,处理 3D 物体, 所以 同3x3 矩阵相关 一个矩阵 A 的元素为aij ，这里 “i” 指行， “j” 为列 如果并只有aij = aji 时，A 才为对称矩阵 如果并只有det(A) 0, AxA-1= A-1xA = I， A 有一逆矩阵 (A-1),3D对称操作的矩阵表示,1.6 晶体的对称,68,1.6 晶体的对称,69,R x X+ t =X,旋转矩阵+平移矢量,1.6 晶体的对称,70,立方晶体的镜象面,1.6 晶体的对

23、称,71,转动变换:(x1，x2，x3)（x1，x2，x3）,1.6 晶体的对称,72,七种晶系：晶胞基矢特征 14种Bravais晶格：格点分布特点,1.6 晶体的对称,73,1.6 晶体的对称,74,1.6 晶体的对称,75,1.6 晶体的对称,76,七大晶系,晶格基矢a,b,c和它们之间夹角的七种组合,形成了七大晶系.,1.6 晶体的对称,77,点缺陷 线缺陷 面缺陷 非化学计量化合物,1.7 晶体中的缺陷,78,点缺陷,1.7 晶体中的缺陷,79,线缺陷,1.7 晶体中的缺陷,80,面缺陷,1.7 晶体中的缺陷,81,非化学剂量化合物,1.7 晶体中的缺陷,82,非化学剂量化合物,1.

24、7 晶体中的缺陷,83,非晶体结构,1.7 晶体中的缺陷,84,千禧之星,是世界上最大的D级色泽的钻石,海洋之星，是世界上最大的天然深蓝绿色彩钻,钻石,1.7 晶体中的缺陷,85,缺陷分级 FL 完美无瑕IF 内部完美无瑕，表面稍有瑕疵VVS1. VVS2 含极微小的内含物(肉眼无法看见的微细瑕疵)VS1. VS2. 含极小的内含物(肉眼无法看见的微细瑕疵)SI1. SI2. 小的内含物(肉眼无法看见)I1. I2. I3. 内含物(肉眼可见的瑕疵)钻石的颜色分级由英文字母D到Z分为23级-D、E、F属无色范围之内；G、H、I、J属于接近无色范围；K、L、M微微淡黄色；N以下为淡黄,1.7 晶

25、体中的缺陷,86,晶体可以从融体（熔融法）、溶液（溶液法）、气相（气相法）、固相（固相法）中生长，这一过程可视为相变过程。 单晶制备的方法： 固相固相平衡的晶体生长 液相固相平衡的晶体生长 气相固相平衡的晶体生长,1.8 材料制备方法,87,优点：能在较低温度生长，生长晶体的形状是预先固定的，容易生长成丝、棒、片等形状的晶体。 缺点：难以控制成核,形成大晶粒。 包括：应变退火法和烧结法。 应变退火法适用于金属晶体（制备铝单晶、铜单晶及 铁单晶）； 烧结法适用于非金属材料（5mm大的石榴石晶体、BeO晶体、 Al2O3晶）,固相固相平衡的晶体生长,1.8 材料制备方法,88,目前使用最广泛的，最

26、基本方法 控制成核，使一个晶核（最多只有几个）作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常是采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。 从液相生长晶体的一般理论：一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：介质达到过饱和、过冷却阶段；成核阶段；生长阶段。 存在两个问题： 一个是新相成核（形核）问题：新相能否出现及如何出现； 一个是成核长大问题：新相一旦成核，会自发长大，如何长大，新相与母相的界面以怎样的方式和速率向母相推移。,液相固相平衡的晶体生长,1.8 材料制备方法,89,新析出相与母相的关系 新析出相与母相的界面有如图 所示的三种

27、类型。 在析出的初期阶段，多数析出相与母相保持共格关系，而随着粒子的长大共格界面逐渐破坏。 在后期，共格破坏，界面能增大，在晶界及缺陷处析出容易。 析出相粒子成核后，首先靠吸收母相的过饱和溶质进行长大。然后靠Ostwald 长大（小晶粒消失，大晶粒长大）。,1.8 材料制备方法,90,提拉法是一种常用的晶体生长技术，可在较短时间内生长大而无位错的晶体。也称为丘克拉斯基(Gockraski)技术 晶体生长前，将待生长的材料在坩埚内加热熔化，然后将籽晶浸到熔体中，缓慢向上提拉，同时旋转籽晶，即可以长出单晶。 坩埚材料用石英玻璃（Tmax1350），铂（Tmax1600），铱（Tmax2200）等 ； 加热