化学反应工程

1、化学反应工程,苏州科技学院,1.4 化学反应工程学中涉及的定义,宏观反应过程：在工业规模的化学反应器中，化学反应过程与质量、热量及动量传递过程同时进行，这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程。 宏观反应动力学：研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学。,本征动力学：又称化学动力学，是在理想条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成、温度、压力等参数，不包括传递过程及反应器结构等参数对反应速率的影响。 宏观反应动力学与本征动力学的区别：宏观反应动力学除了研究化学反应本身以外，还要考虑到质量、热量、动量传递过程对化学反应的交联作用及相互影响，与反应器的结构设计和操作条件有关。,1.5

2、化学反应工程的研究方法,早期：经验归纳法 将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。 由于化学反应过于复杂，传统的经验归纳方法不能反应化学反应工程的基本规律。,现在：数学模拟法 反映和描述工业反应器中各参数之间的关系，称为物理概念模型，表达物理概念模型的数学式称为数学模型，用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法。 用数学模拟方法来研究化学反应工程，进行反应器的放大与优化，比传统的经验方法能更好地反应其本质。,数学模型的分类： 数学模型按照处理问题的性质可分为： 化学

3、动力学模型 流动模型 传递模型 宏观反应动力学模型（核心内容） 工业反应器中宏观反应动力学模型是化学动力学模型、流动模型及传递模型的综合。,数学模拟的简化要求： 各种工业反应工程是极为复杂的，一方面由于对过程还不能全部地观测和了解，另一方面由于数学知识和计算手段的限制，用数学模型来完整地、定量地反映事物全貌目前还未能实现。因此要将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工，并在一定条件下进行合理简化。简化要求： （1）不失真 （2）能满足应用要求 （3）能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值（4）能适应现有计算机的能力,1.6 工程放大与优化,工程放大和优化：将实验室和小规模生产的研究成果推

4、广到大型工业生产装置，要综合各方面的有关因素提出优化设计和操作方案，即工程放大和优化。 工程放大的方法：主要有相似放大、经验放大法和数学模型放大法。,相似放大法：生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按照相同准数对应的原则放大，称为相似放大法。 经验放大法：按照小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。,数学模型放大法：,图1.2 数学模拟放大方法示意图,第2章 化学反应动力学及反应器设计基础,2.1.1 化学反应的分类 可逆反应 按照反应可逆性分 不可逆反应 单分子反应 按照反应分子数分 双分子反应 多分子反应,2.1

5、 化学反应和工业反应器的分类,按照反应机理分,平行反应：一种反应物同时生成多种产物,例如：氯苯的再氯化,同时反应：反应系统中同时进行两个或者两个以上的反应物与产物都不相同的反应,连串反应：反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物,例如：丁烷催化脱氢反应生产丁二烯,平行连串反应：,例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反应,CH3OH + O2 CH2O +H2O CH2O + O2 CO +H2O,按照反应热效应分,按照相态分布分,2.1.2 反应器的分类 间歇反应器 按照操作方法分类 管式及釜式连续流动反应器 半间歇反应器 平推流模型 理想流动模型 按照流动模型分类 全混流模型 非理想流

6、动模型,间歇反应器：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。,均匀混合,图2.1 釜式间歇反应器,管式及釜式连续流动反应器：反应物连续不断地加入反应器，同时产物连续不断地流出反应器，如果是定态下操作，反应物进料时的组成和流量及产物的组成和流量都不随计时器显示的时间而变。,图2.2 管式连续流动反应器,图2.3 釜式连续流动反应器,半间歇反应器：将反应物 A 先放入反应器中，在一定温度和压力下

7、，反应物 B 连续加入反应器，反应产物保留在反应器中，即为半间歇反应器。,图2.4 半间歇反应器,平推流模型：又称为活塞流模型。是一种返混量为0的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像活塞一样向前流动。 特点：沿着物料的流动方向，物流的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。,全混流模型：又称为理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型，是一种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应

8、物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。 特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，形成停留时间分布。搅拌强烈的连续搅拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流,几个化学反应工程中常用的概念 停留时间：质点从反应器入口到出口所经历的时间 停留时间分布：在非理想流动中，不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布。 寿命分布：指质点从进入到离开反应 停留时间分布有两种 器时的停留时间分布 年龄分布

9、：指仍然停留在反应器中的 质点的停留时间分布。 寿命和年龄的关系：寿命是反应器出口处质点的年龄。,返混：不同停留时间的质点或粒子的混合称为返混，又称为逆向混合。是不同年龄质点的混合，逆向是时间的概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。 在非理想流动中，会出现以下几种现象： 死角：流体在反应器中流动时，由于搅拌不均匀会造成死角,短路：在反应器中的物料，并不都达到了应有的停留时间，一部分物料在应有的停留时间之前即已溢流出去，而另一部分则较应有的停留时间长。一般由于反应器进出口管线设置不好会引起短路,沟流：在反应器中，由于流体的不均匀流动而打开了一条阻力很小的通道，形成所谓的沟，此时流体会以极短的停留时

10、间流过床层，这种现象被称为沟流。一般填料或催化剂装填不均匀会引起沟流，沟流和短路经常同时发生,2.2 化学计量学,2.2.1 化学计量式 化学计量式：是研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式 化学计量学的基础是化学计量式，化学计量式与化学反应方程式不同，反应方程式表示反应方向，化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系。,化学计量式采用“”代替化学反应方程式中表示反应方向的箭头。“”左边是反应物，右边产物 例如：合成氨反应，其化学计量式可写成： 表明：每反应掉1摩尔N2将同时反应掉3摩尔H2，同时生成2摩尔的NH3。 各组分前的数值是化学计量系数,或,或,(i=1,2, ,n),

11、式中，Ai为组分Ai；vi 为组分i的化学计量数。,如果反应系统中存在m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式可写成：,或,(j=1,2, ,m),化学计量式的通式可表示为：,2.2.3 转化率 转化率：反应物A的反应量-nA与其初态量nA0之比称为转化率，用符号xA表示，即： 工业反应过程的原料中，各反应组分之间往往不符合化学计量数的关系，此时通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分。一般选择价格高的为关键组分。,2.2.4 多重反应的收率及选择性 对于单一反应，反应物的转化率即为产物的生成率 对于多重反应（如同时反应、平行反应、连串反应等），除了反应物转化率的概念外还必须由

12、目的产物的收率的概念，收率以Y表示，其定义如下： 若用vA和vL分别表示关键反应物 A及目的产物 L的化学计量数，则收率又可表示为：,为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率的概念，用S表示选择率，其定义如下：,由上两式可得：,而,均相反应：参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应的前提：参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相 均相反应动力学：是研究各种因素，如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程,第3章 均相反应动力学基础,3.1 化学反应速率

13、化学反应速率：单位时间内，单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。反应速率是指某一瞬间的“瞬时反应速率” “”号表示反应物的消耗速率； “ + ”号表示产物的生成速率,（1）,3.1.1 间歇系统的化学反应速率,间歇系统的反应速率：单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即 式中负号:表示反应物A的量随反应时间增加而减少 式中体积V：对于液相均相反应、液液非均相反应，反应 混合物体积指液相在釜式反应器中所占的体积 对于气液、气液固反应，反应混合物体积 指不含气相的液相或液固相所占的体积,（2）,等容条件下的间歇系统的反应速率 间歇反应器主要用于液相反应，此时，液相反应混合

14、物体积的变化可以忽略，作等容处理。等容条件下，常以单位时间内反应物或产物的浓度变化表示反应速率，即 组分i 为反应物时取负值，组分i 为产物时取正值,（3）,在多相系统中，反应物从一个相传递到另一个相，或者在相界面上进行反应。对于两相流体系统采用单位相界面来表示反应速率。对于流固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S表示，即 对流固系统，也可根据固体或催化剂单位质量W表示，即,（7）,（8）,3.1.2 连续系统的化学反应速率,连续系统反应速率：为单位反应体积dVR中，或单位反应表面积dS上、或单位质量固体、或单位质量催化剂dW上某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即 组分i 为反应物时取负值

15、，组分i 为产物时取正值 下标：V反应床层体积；S反应表面积；W固体催化剂质量,反应体积V： 均相反应：是反应混合物在反应器中所占据的体积； 气固相催化或非催化反应：是反应器中颗粒床层的体积，包括颗粒的体积和颗粒之间的空隙体积。 反应体积与固相质量及反应表面积之间换算： 反应体积中固相的堆积密度，t/m3床层或kg/L床层 单位质量催化剂的内表面积(对于多孔催化剂),m2/kg 单位床层体积中催化剂的内表面积， m2/m3床层,（10）,对于单一反应 各组分的反应速率遵循如下关系： 即：各组分的反应速率的比=其化学计量系数比 用浓度表示：,（4）,（5）,（6）,3.1.3 反应物的消耗速率和

16、产物的生成速率的关系,例如：对于反应 3H2+N2 2NH3 对于多重反应，二者之间存在一定的代数关系 例如乙烯催化氧化制环氧乙烷的平行连串反应 C2H4+1/2O2 C2H4O C2H4+ 3O2 2CO2+2H2O,3.2 动力学方程,动力学方程（速率方程）： 在一定的压力和温度下，化学反应速率与反应组分的浓度的函数关系式称为动力学方程或速率方程。 一般液相反应采用物质的量浓度表示动力学方程 连续系统气相反应采用分压或摩尔分数表示，高压下用逸度表示。,3.2.1 均相反应的动力学方程的表示方法,幂函数型 均相反应的速率方程 双曲函数型 对于反应 ，如果反应为不可逆反应，则其速率方程可表示为

17、：,液相：,(1)反应级数 上述方程中，a,b分别为反应中组分A与B的反应级数。这些指数的代数和称为总反应级数，其特点如下 反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只能表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，a和b的值越大，则A和B的浓度对反应速率的影响也越大,反应级数a和b的值凭借实验获得。它既与反应机理无直接关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学反应为基元反应时，反应级数与化学计量系数才会相等。 由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用，它们在数值上可以是整数、分数，也可以是负数，但总反应级数在数值上很少达到3，更不可能大于3,(2) 速率常数 k (i

18、)速率常数与温度、压力、催化剂等有关 (ii) k的单位与反应速率的表示方式有关 体积反应速率常数kv，表面反应速率常数ks，质量反应速率常数kw，此外还有 kc、kp、kf及ky 例如： 液相反应的速率采用kmol/m3h时，k的单位为 气相反应的速率方程中，k的单位是,(iii)当催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是温度T的函数，k与反应温度的关系遵循Arrhenius公式 k0：指前因子(频率因子) 单位与速率常数相同，决定于反应物系的本质 一般情况下视为与温度无关 Ec：反应活化能 (i)活化能的大小是表征化学反应进行难易程度 的标志,活化能大，反应不易进行； 活化能小，反应容易进行

19、(ii) 反应活化能直接决定了反应速率常数对温度的相对变化率大小，活化能的工程意义是反应速率对反应温度敏感程度的一种度量 活化能越大，表明反应速率对温度变化越敏感，即温度的变化会使反应速率发生较大的变化 (iii) 活化能的大小有一个范围，均相反应活化能在40200kJ/mol之间,活化能数值的测定方法： 由实验测定不同反应温度 T 下的速率常数 k，随后由Arrhenius方程方程两边取对数，可得 由此可以看出，ln k 对 1/T 的关系图是一条直线，其斜率正比与反应活化能,基元反应,基元反应：在化学反应过程中，反应物分子常常是经过若干个基本反应步骤才最后转化为产物分子的。每一个基本反应步

20、骤就是一个基元反应。基元反应是没有反应中间物质的反应，基元反应以单步进行，通过单一的过渡状态。 一般来说，化学反应方程除特别注明外，都不代表基元反应。,对于基元反应，每种组分的反应级数与反应中的相应化学组分的化学计量系数是相同的。 例如：一氧化氮氧化反应 即为基元反应 2NO +O2 2NO2 其反应的速率方程为：,例如：一个只有一种反应物的反应 A 产物 这种类型反应，相应于零级、一级、二级、三级反应的速率方程，以及相应的速率常数的典型单位是： 零级： 一级： 二级： 三级：,3.2.2 测定化学反应动力学数据的方法,利用实验方法测定不同反应时间物系中反应组分的浓度，即可根据反应速率的定义式

21、计算出反应速率。 例如：恒容下以一定时间间隔测定反应物浓度的数值，将测定结果对时间标绘，可得到下图形状的曲线，由反应速率定义式 对应于横坐标t处曲线切线斜率 的绝对值即为该时刻的反应物 A的消耗速率,3.3 单一反应的反应速率方程的解析,3.3.1 不可逆反应的速率方程 不可逆反应：反应只沿一个方向进行，例如： 速率方程为： k是与反应组分浓度无关，与反应温度有关的常数 对于等温、等容的均相反应 整理得：,两边积分得： 当A与B的反应级数均为1，即反应为均相二级不可 逆反应，则其速率方程可表示为： (1)当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时 即,（1）,速率方程积分式,由于CA0与CB

22、0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均保持恒定，即： 将(2)式代入(1)式并积分：,（2）,其中,解析式为 在等容条件下， 则上式可写成转化率xA表示的速率解析式: (2)当 时，在等容条件下，CB、CA和AB及xA之间满足如下关系式：,（1）,其中,开始,反应量,则,其中,(2),将(1)(2)两式代入速率方程 并积分 可得解析式为：,其中,表1. 等温等容不可逆反应的速率方程及其积分式,续表1. 等温等容不可逆反应的速率方程及其积分式,3.3.2 可逆反应的速率方程 可逆反应 vA A vSS 其正、逆反应均为一级的可逆反应 速率方程可写为 其中 k：正反应的速率常数；k：

23、逆反应的速率常数 根据反应进度的定义 则 令 ，则(2)式可以转化为：,(1),(2),将(3)和(4)式代入速率方程式(1)中，并整理可得 积分可得,(3),(4),将用浓度的形式表示，有 即为正、逆反应均为一级的可逆反应的速率方程的积分式 如果计量系数 且 则上式可简化为 其中 为该反应的平衡常数,(5),CSe与CAe为达到反应平衡时A与S的浓度 因为 ，所以 将(6)式代入(5)式，整理后可得 即为正、逆反应均为一级的可逆反应A S的速率方程,(6),一级,二级 A P+S,表2. 等温等容可逆反应的速率方程及其积分式(产物起始浓度为0),3.3.3 均相催化反应 A + C R +

24、C,催化剂，浓度Cc 由于其在反应中未消耗 所以Cc不变,3.4 多重反应的速率方程,3.4.1 平行反应(不可逆) 情况1：平行进行的各反应具有相同的反应级数 设有如下两个计量方程所表示的平行反应： （主反应） （副反应） 假定主、副反应均为一级不可逆反应，则,(主反应),(副反应),反应物A的总反应速率为：,或,积分得,(1),(2),(3),(4),将(3)式代入(2)式可得 若反应物及生成物的化学计量系数均为1，且产物的 初始浓度为0，则各物质的浓度为,积分得,情况2：具有不同反应级数的不可逆平行反应 为简明起见，假定所有反应的计量系数均等于1，且反应产物的初始浓度均为零 在下式所示的

25、平行反应中 其主、副反应的速率方程分别为：,（1）主反应,起始条件为：t=0，CA=CA0，CP=CS=0 将(3)式积分后可得：,（3）,（2）副反应,对于最简单的一级不可逆连串反应 为便于说明，在下面的讨论中均假定： (1) 所有的反应组分的计量系数均为1 (2) 均为等温定容反应 各反应组分的速率方程分别为：,3.4.2 连串反应(不可逆),(1),将(1)式积分可得,(2),(3),(4),将(4)式代入(2)式并积分可得,若原料中不含P，则CP0=0,代入上式，可得,同理可推导出 (4),(5),(6).(7).(8)式即为各浓度随反应时间变化的关系,(5),(7),(6),(8),

26、一级不可逆连串反应浓度分布图,3.4.3 平行连串反应,如下平行连串反应，各反应均为一级不可逆反应 各组分的反应速率分别为：,(1),(2),组分D可由物料衡算求得。假定上述方程起始条件为 t=0, CA=CA0, CB0=CC0=CD0=0 由(1)式积分后可得 将(4)式代入(2)式后积分可得 式中,(3),(4),3.5 温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线,3.5.1 温度对不可逆反应的影响 温度影响的是速率常数 对于绝大多数反应，反应速率常数随温度升高而增大 对于不可逆单一反应，无论反应进度如何，都应该在条件许可的范围内尽可能提高反应温度，以提高反应速率，获得较高的反应产率。,其反

27、应速率为：,3.5.2 温度对可逆吸热反应的影响,可逆吸热的单一反应，为了阐明温度对反应速率的影响，将可逆反应动力学方程写成下列形式 对于可逆反应 a A + b B c C (1) 若反应为基元反应，则反应速率可表示为： 当反应达到平衡时，反应速率为0，则,整理得 而反应的化学平衡常数 因此 (2) 若此可逆反应非基元反应，则反应速率可表示为 当反应达到平衡时，反应速率为0，则,而反应的化学平衡常数 则 将 或 中的浓度用摩尔分数代替 则 或 ，将此式代入可逆吸热单一反应的动力学方程可得,整理得,式中f1(y)，f2(y)，f (y)均为各反应组分摩尔分数的函数，与温度无关。 对于吸热反应，

28、T，则Ky ，从而 且T，则 k1，从而前一项 因此 ， T，可逆吸热单一反应速率增大 由此可知，对于可逆吸热反应与不可逆反应一样，应在条件许可的范围内尽可能升高反应温度，有利于提高转化率，增大反应速率。,3.5.3 温度对可逆放热反应的影响,对于可逆放热反应,T，Ky ,从而 而T，则 k1，从而前一项 因此，可逆放热反应的反应速率受这两种相互矛盾的因素影响 在较低温度范围内，Ky的数值较大， 接近于1，温度对反应速率常数的影响大于对方括号的影响，此式反应速率随温度增加而增大,随着温度增加， Ky的值逐渐降低，方括号内的数值逐渐减小，反应速率随着温度增加的增加量逐渐减小，温度增加到某一数值时

29、，反应速率随温度的增加量变为0，此时再继续增加温度，温度对平衡常数的影响变为主要矛盾，反应速率随着温度升高而减少，并且这个减少量越来越大。 对此类反应，存在最佳温度，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度,例如：某钒催化剂上SO2氧化反应的反应速率即遵循上述规律 转化率x ，Top及最佳温度 下的rA,这是由于转化率增加， 反应物减少,产物增加,f2(y)/f1(y) 从而加强了Ky对rA的限制作用， 相应地，最佳温度随之降低。 转化率x , f2(y)/f1(y) ,则 1- f2(y)/Ky2f1(y) ,则最佳温度下 的反应速率,3.5.4 单一反应

30、的最佳温度曲线,3.6 温度对多重反应收率及选择性的影响,3.6.1 温度对平行反应的影响(平行反应的温度效应) 等温等容间歇反应器中进行两个均为一级不可逆的平行反应 则,(1),(2),初态 C1=C10 , C2=C3=0 ，对(3)式积分可得 将(4)式代入(1)式可得 积分得 将(4)式代入(2)式后积分可得,(3),(4),目的产物A2的瞬时收率 目的产物A2的选择性,当 E1E2，即主反应活化能大于副反应活化能时 由于E1E20 ，则T， ，因此S2 而 即 由于E1E20 ，则T，S2 ，且T，k1 k2 ，则Y2 ,当 E1E2，即主反应活化能小于副反应活化能时 由于E1E20

31、 ，则T， ，因此S2 ， 此时应采用较低的温度，方可得到较高的产物A2的收率 而 当 T , k1 k2 因此 x 即 T , S2 , x 因此存在一个具有最大生产强度的最佳温度 当 E1E2时，选择率与温度无关,3.6.2 温度对连串反应的影响(连串反应的温度效应),对于连串反应 A1 + A2 A3 A2 + A3 A4 A1的消耗速率为 A2的消耗速率为 A4的生成速率为 A3的速率为 如果A4是目的产物，为使A4的生成量尽可能大，则T。原因是T，k1 则 A3 ； T，k2 则A4 ,如果A3为目的产物 (1)当 E1E2，则T，(k2/k1) ，即 k2 小，k1 大，则生成A4

32、的量小，生成 A3的量大，即高温对生成A3有利 (2)当 E1E2，则T，(k2/k1) ，即 k2小，k1大，则生成A4的量小，生成 A3的量大，即低温对生成A3有利。但是低温下反应速率较慢，生产能力下降,即，无论对于平行反应还是连串反应，选择率的高低取决于主、副反应活化能的相对大小 升高温度对活化能高的反应有利 降低温度对活化能低的反应有利 活化能相等，则选择率与温度无关,3.7 浓度对平行反应的影响(平行反应的浓度效应),选择率 当T不变时， (k2/k1) 不变，则 时，SP与浓度无关 时, CA, SP ,反应适合在高浓度下进行 时, CA, SP ,反应适合在低浓度下进行,3.8

33、转化率对连串反应的影响,一级反应,L 为目的产物的连串反应瞬时选择率,CL/CA随xA的增大而增大,转化率过高,选择性降低,转化率增大,反应物浓度CA越来越低,瞬时选择率下降,工业生成中进行连串反应选用低的单程转化率 未反应的原料经分离回收之后循环使用,3.9 连串反应的最佳反应时间,对于一级不可逆连串反应,一级不可逆连串反应浓度分布图,组分 A: 单调下降； 产物 L: 先升后降，有极大值； 产物 M: 单调上升,第4章 气固相催化反应动力学,4.1 催化作用和催化剂的基本知识 1. 催化作用 对于反应 AP 无催化剂条件下： AB，BC+D，C+DP 其活化能为E非 有催化剂条件下： AM

34、，MV，VP 其活化能为E催 E催 E非 使反应更容易进行， E非-E催10 kcal/mol,例如：合成氨反应,（1）,（2）,（3）,（4）,在无催化剂时合成氨反应的活化能很高(为230930 kJ/mol，即使在400也几乎不能察觉到有反应发生 加入Fe催化剂后 E1=126167 kJ/mol,E2=12.6 kJ/mol在400下反应迅速进行 加入催化剂后降低了活化能，提高了反应速率,2.催化剂的特点 加快了反应速率：催化剂改变了反应途径，生成了不稳定的中间化合物，降低了反应的活化能，因而加快了反应速率 催化作用不改变化学平衡和反应热 催化反应与非催化反应的 是相同的，K相同 催化剂

35、不改变化学平衡，以同样的倍率提高正、逆反应的速率,催化剂对催化反应具有选择性 特定的催化剂只能催化特定的反应，选择性好 例如：乙醇在不同催化剂下可以生成不同的产物 C2H4 + H2O CH3CH2OH CH3CHO + H2,4.固体催化剂 (1) 固体催化剂的组成和结构 从成分上可分为： 单组分催化剂：只有一种组分的催化剂，如 Pt 活性组分(主催化剂) 多组分催化剂： 助催化剂 载体,主催化剂,一般含有一种或两种元素，主要起催化作用。常用的活性组分是金属和金属氧化物，如Pt等,本身活性很小或无活性，在催化剂中含量很少，起辅助作用，加入到催化剂中以提高催化剂的活性、选择性和稳定性,助催化剂

36、,分类： (1) 结构型助催化剂：防止微晶烧结 (2) 调变型助催化剂：不影响活性本身，但改变结构和 化学性质 (3) 扩散型助催化剂：改变催化剂的孔结构 (4) 毒化型助催化剂： 例如： 当活性中心可以生成P也可以生成S时，加入一种助催化剂来毒化有害的活性中心，使目的产物增加,载体,多孔性固体，主要作用是负载活性组分的骨架，分散活性组分及助催化剂，同时增大内表面积，但在一定条件下，对于某些反应，载体也具有活性，并且载体与活性组分之间可以发生化学反应，导致具有催化性能的新的表面物质形成,6.固体催化剂的孔结构 (1)比孔容 比孔容 (Vg)：每克催化剂内部孔道所占的体积，单位mL/g，常用氦-

37、汞置换法测定 (2)孔隙率 颗粒催化剂孔隙率()：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比 对比：空隙率 催化剂床层空隙率()：是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比,(3)孔径及其分布 催化剂按孔径大小可分为： 微孔 r 25 nm 如硅藻土 孔径分布的测量方法： 压汞法：可测5.5nm - 360m 直径的孔分布 气体吸附法：可测 0.35-300nm 直径的孔分布,4.2 催化剂表面的吸附作用,4.2.1 物理吸附与化学吸附,表2-2 物理吸附与化学吸附的比较,4.2.2 吸附等温方程,吸附平衡方程： 在一定条件下达到平衡时，一种气体(吸附物)在一种固体 (吸附剂)上被吸附的量是一个定

38、值。在等温条件下达到平衡时，表示某种气体气相分压与该气体在固体吸附剂上被吸附的量之间关系的等式称为吸附平衡方程式 吸附等温线： 对于某一确定的温度，以平衡吸附量对气相分压作图所得到的曲线称为吸附等温线,4.2.2.1 理想(Langmuir)吸附等温方程 基本假定： (1) 均匀表面(或称理想表面)：催化剂表面是均匀的(活性中心均匀)，即各处的吸附能力是均一的，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能 (2) 单分子层吸附：被吸附的分子与固体催化剂表面间存在有类似于化学键的结合，催化剂表面最多能吸附一层气体分子或气体原子 (3) 被吸附分子间无相互作用 (4) 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物

39、亦均相同,空白活性中心的百分比,1.单分子吸附的Langmuir吸附等温方程 对于A物质在活性中心上吸附的基元反应 吸附速率： 脱附速率：,吸附的活性中心的百分比,单分子吸附的吸附等温方程推导,吸附速率： 脱附速率： 吸附平衡时： 即 而对于活性中心 将 代入上述速率平衡表达式，整理可得 即为单分子吸附的Langmuir吸附等温方程,其中KA为吸附平衡常数,2.双分子吸附的Langmuir吸附等温方程 对于双分子吸附 可写成吸附基元反应为 对于A的吸附,其吸附速率 脱附速率 当A达到吸附平衡时 即,其中,(1),对于B的吸附，其吸附速率 脱附速率 当A达到吸附平衡时 即 整理得： 要得到吸附等

40、温方程，即A、B与压力的关系，需要将等式中的V 消掉,其中,(2),对于活性中心百分比存在如下关系 将(1)(2)代入(3)可得 整理得 将其代入(1)(2)两式可得 此二式即为双分子的Langmuir吸附等温方程,(3),3.多分子的Langmuir吸附等温方程,由双分子的Langmuir吸附等温方程 可推广到任一分子i 的Langmuir吸附等温方程,4.异位吸附的Langmuir吸附等温方程 异位吸附：即有不同的吸附位1和2， 其中假设1可吸附物质A与B， 2可吸附物质C与D 并且吸附相对独立，则 现讨论： I.只有A.B两种物质，且A、B分别被1和2吸附 吸附平衡时,又因为 与2无关

41、因此 对于吸附为2 吸附平衡时 又因为 与1无关 因此 (1)和(2)式即为A、B分别被1和2吸附的异位吸附Langmuir吸附等温方程,(1),(2),II.若A、B、R三种物质吸附，并且其中A和R在1上吸附，B在2上吸附 即相当于A、R是双分子吸附，B为单分子吸附 则吸附等温方程为： (1) (2)(3)式即为A和R在1上吸附，B在2上吸附异位吸附Langmuir吸附等温方程,(1),(2),(3),5.解离吸附的Langmuir吸附等温方程 对于物质A2在吸附位上吸附的基元反应 吸附速率 脱附速率 吸附平衡时 即 整理得 其中,(1),又因为 将(1)式代入上式可得 整理得 将(2)式代

42、入(1)式可得 式 即为解离吸附的Langmuir吸附等温方程,(2),4.2.2.2 真实吸附等温方程,(1) Freundlich 吸附等温方程(弗朗德利希方程) 其认为催化剂表面是不均匀的，假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂函数关系减少的 (2)Temkin吸附等温方程(焦姆金方程) 其认为吸附和脱附速率与覆盖率成指数函数关系 (3) BET吸附等温方程,4.3 气固相催化反应本征动力学,4,3.1.气固相催化反应的步骤： (1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程) (2)反应物进一步向催化剂的微孔内扩散(内扩散过程) (3)反应物在催化剂的表面上被吸附(吸附过程) (4

43、)吸附的反应物转化成生成物(表面反应过程) (5)反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程) (6)脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内扩散过程) (7)生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带走(外扩散过程),4.3.2.气固相催化反应本征动力学研究方法 主要有两种方法： 控制步骤法 定态近似法 1. 控制步骤法 豪根(Hougen)和华生(Watson)根据理想表面吸附模型提出的双曲型的反应动力学方程，前提是假定吸附和解吸均符合Langmuir吸附等温式,模型认为： 气固相催化反应过程由 (1)反应物在催化剂表面活性位上吸附 (2)活性吸附态组分在催化剂表面反应

44、(3)产物脱附 这3个步骤组成，其中，某一步骤的阻滞作用最大，此步骤为反应的速率控制步骤，即总反应的速率决定于在这些步骤中速率最慢的步骤,控制步骤法动力学方程式推导步骤： (1)假定反应机理，即确定反应所经历的步骤 (2)决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率 (3)由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如化学平衡，则列出化学平衡式 (4)将上述平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式,控制步骤法动力学方程推导 对于反应 反应机理为： 1.若(3)表面反应为速率控制步骤 表面反应为不可逆反应,(1),(2),(3),(4),（不可逆

45、反应）,则总反应速率控制步骤的速率 即 除了控制步骤外，其他步骤(1)(2)(4)都达到平衡 (1)步骤达到A的吸附平衡，则 即 (2)步骤达到B的吸附平衡，则 即,(1),整理得,整理得 (4)步骤达到R的脱附平衡，则 即 整理得 对于活性中心,(2),(3),则,(4),将(4)式代入(1)(2)(3)式可得 将(5)(6)(7)式代入速率方程表达式可得,(5),(6),(7),即为不可逆表面反应作 为速率控制步骤时的速率方程,速率方程要写成标准形式：,可逆的表面反应为速率控制步骤 则总反应速率为 除了控制步骤外，其他步骤(1)(2)(4)都达到平衡 (1)步骤达到A的吸附平衡，则 即 (

46、2)步骤达到B的吸附平衡，则 即,(1),整理得,（可逆反应）,整理得 (4)步骤达到R的脱附平衡，则 即 整理得 对于活性中心,(2),(3),则,(4),将(4)式代入(1)(2)(3)式可得 将(5)(6)(7)式代入速率方程表达式可得,(5),(6),(7),即为可逆表面反应作 为速率控制步骤时的速率方程,2. 若(1)步骤A的吸附为速率控制步骤 则总反应速率A的净吸附速率，即 假设(2)(3)(4)步骤均达到平衡 (2)步骤 B达到吸附平衡，则 即 (4)步骤R达到脱附平衡，则,(1),(2),(3)步骤达化学平衡，则 整理得 将(1)(2)两式代入上式可得 整理得 对于活性中心 即

47、,(3),整理得 将(4)(1)式代入速率方程表达式可得,(4),整理得,即为A的吸附为速率 控制步骤的速率方程,3.若(4)步骤R的脱附为速率控制步骤 则总反应速率R的净脱附速率，即 假设(1)(2)(3)步骤均达到平衡 (1)步骤A达到吸附平衡，则 (2)步骤B达到吸附平衡，则,(1),(2),(3)步骤达化学平衡 整理得 对于活性中心,即为R的脱附为 速率控制步骤的 速率方程,例1.在某催化剂表面发生如下可逆反应： 试推导在下述各情况下的反应动力学方程 (1) A在表面的吸附为速率控制步骤，S在表面不吸附 (2)表面反应是速率控制步骤，S在表面不吸附 (3) R的解吸是速率控制步骤，S在

48、表面不吸附,机理推速率：,例2.乙烯在 Pd 催化剂上制醋酸乙烯的反应如下： C2H4 + CH3COOH + O2 CH3COOC2H3 + H2O (A) (B) (C) (D) (E) 该反应机理如下： 试推导反应的动力学方程,(1),(2),(3),(4),(5),例3. 对于反应 ，其反应机理如下 1与2 是两种不同的活性中心，并且相对独立 试推导此反应机理下的速率方程,(1),(2),(3),(4),例4. 对于反应 ，其反应机理如下 1与2 是两种不同的活性中心，并且相对独立 试推导此反应机理下的速率方程,(1),(2),(3),(4),习题： 在某固体催化剂的表面发生如下的气相

49、反应: A + B R + S 其中各物质都在催化剂表面吸附，试推导以下条件下的动力学方程 (1)表面反应为速率控制步骤 (2) A的吸附是速率控制步骤 (3) R的解吸是速率控制步骤,4.4 气固相催化反应宏观动力学,(1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程) (2)反应物进一步向催化剂的微孔内扩散(内扩散过程) (3)反应物在催化剂的表面上被吸附(吸附过程) (4)吸附的反应物转化成生成物(表面反应过程) (5)反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程) (6)脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内扩散过程) (7)生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中

50、被带走(外扩散过程),气固相催化反应过程反应组分的浓度分布 各浓度的关系 (1)只有外扩散影响： 外扩散推动力： (2)只有内扩散影响： (3)内外扩散均有影响： (4)内外扩散均无影响： 此时为本征动力学控制， 反应速率为本征速率,图41 球形催化剂中反应物A的浓度分布,4.4.1 外扩散对气固相催化反应过程的影响,研究外扩散和内扩散的对气固相催化反应的影响时，采用的是效率因子法进行分析 1.外扩散的效率因子 当0时，ex1，此时，宏观速率本征速率 即外扩散过程降低了过程的总体速率 当0时，ex1，此时，宏观速率本征速率 即外扩散过程加速了过程的总体速率,(内扩散的影响忽略不计),2.外扩散

51、效率因子ex与什么因素有关？ 若不计入气流主体与催化剂颗粒外表面间的温度差，即假设催化剂内外表面温度和气流主体温度基本相等，在只考虑外扩散影响下，对于一级不可逆反应， exCAs/CAg 此时，外扩散速率可表示为：,此时，化学反应速率可表示为： 定态下，扩散速率反应速率 其物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比,整理得,令,(Damkhler准数，达姆克勒准数),则式子 可转化为 当Da0时，外扩散对催化反应过程无影响 Da 越大，则外扩散的影响越严重,由于,则,(一级不可逆反应外扩散效率因子),3. 流速颗粒外部传质的影响,以一级反应为例 反应一定，催化剂一定，k及Se一定，则唯一能够改

52、变kG的就是流体的质量速率，即单位时间内流过单位床层截面积的流体质量，流速增加，传质系数随之相应增加 判断颗粒外部传质阻力是否存在，最常用的办法是改变流速。如果流速改变对反应速率毫无影响，则表面颗粒外部传质阻力可忽略不计，反之，则表明颗粒外部传质阻力存在,4.4.2 内扩散对气固相催化反应过程的影响,1.固体催化剂颗粒内气体扩散的形式 (1)分子扩散 当孔半径ra 气体分子平均自由程，即 时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，扩散阻力来自于分子间的碰撞，与孔半径无关 (2) Knudsen扩散(努森扩散) 孔半径ra 气体平均自由程，即 时，气体在孔中的扩散属于努森扩散，扩散阻力来自于分子与孔壁的

53、碰撞,(3)表面扩散 吸附在催化剂内表面上的分子沿着催化剂表面向浓度降低的方向迁移的过程，当催化剂具有强吸附时才有表面扩散，且在高温下不考虑 (4)构型扩散 催化剂孔半径ra极小，一般在0.51.0nm，与分子大小的数量级相同时，分子在这样小的微孔中扩散与分子构型有关，称为构型扩散,2.内扩散效率因子(等温） 当0时， 1，此时，宏观速率本征速率 即内扩散过程降低了过程的总体速率 当0时，1，此时，宏观速率本征速率 即内扩散过程加速了过程的总体速率,(外扩散的影响忽略不计),等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子,球形催化剂颗粒,Thiele模数越大，内扩散影响越大,当反应级数为一级时，

54、则球形催化剂 对于非中空的两端封闭的圆柱体催化剂 对于圆形薄片形催化剂，端面积是A，厚度2R 由于薄片很薄，所以外表面积只计入两端面积,Thiele模数,Bessel函数,当 0.4时， -图可看作一条直线， 1，意味着内扩散速率很快，内扩散无影响 当0.4 3时,内扩散影响较大，内扩散效率因子用上式计算,一级不可逆反应的-图,当 3时， -图可看作一条45的直线，内扩散影响很大， 1 / max=1,3.内扩散的影响因素,可近似看作,球形催化剂,圆柱形,薄片,催化剂粒径的影响 R R 到某一临界值时1,即减小催化剂粒径可以减小内扩散的影响 即大粒径催化剂的1则比它粒径小的催化剂的 1；那么大

55、粒径的催化剂内扩散影响消除了，则小粒径的催化剂的内扩散影响也消除了,对于一级反应,温度的影响,可近似看作,球形催化剂,圆柱形,薄片,T 速率常数 kV T 扩散系数 De 但是T对kV影响较大，则 T 即降低温度可以减小内扩散的影响 如果高温下内扩散影响消除了，则低温下内扩散影响也消除了,对于一级反应,反应物浓度的影响 浓度的影响取决于本征反应的级数n 当本征反应级数为1级时，反应物浓度对反应速率和扩散速率影响相同，此时与浓度无关， 也不随浓度变化 当n1时，反应物浓度越高，越大， 越低 当n1时，反应物浓度越低，越大， 越低,除此以外，催化剂颗粒的孔隙率、内孔的孔径大小、孔道的曲折程度以及颗

56、粒本身的形状都能影响颗粒的内扩散效率因子 值得注意的是，所有增大反应速率的措施固然能够使降低，然而降低并不意味着实际速率降低，内扩散效率因子虽然是影响实际反应速率的一个重要因素，但不是唯一因素，当采取措施增加反应速率时， ，但是实际反应速率也是增加的。,第5章 理想反应器,反应工程的研究内容,反应,反应器,均相反应动力学,气固相催化反应动力学,确定反应条件,反应器的设计和开发,反应器开发的任务： (1)根据化学反应的动力学特征来选择合适的反应器型式 (2)结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化设计 流体的流动状态 流体的混合状态 反应器内的传热性能 (3)根据给定的产量对反应器装置进行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行经济评价,又与反应器结 构和尺寸有关,反应器 的特性,间歇反应器 (强烈搅拌的间 歇釜式反应器) 平推流 连续流动反应器 全混流 中间型 半间歇半连续型反应器,理想反应器,反应器,反应器部分主要研究内容,5.1 间歇釜式反应器,5.1.1 间歇釜式反