光谱分析法概论

1、1,仪器分析,第9章光谱分析法概论 Spectroscopic analysis,2,光学分析法 (optical analysis)：,基于物质发射的电磁辐射（electromagnetic radiation）或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法,能源提供能量,能量与被测物质 相互作用,产生被测信号,3,光学分析法：,研究物质的含量、结构、性质,电磁辐射与物质（分子、原子）相互作用,电磁辐射在能量（强度）、频率、方向的变化,导致,利用,基础：,4,电磁辐射及其与物质的相互作用 光学分析法的分类 光谱分析仪器,Introducti

2、on,5,一、电磁辐射及其与物质的相互作用,6,1. 电磁辐射与电磁波谱,电磁辐射（电磁波）：以一种巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光（量）子流,电磁辐射具有波动性和微粒性波粒二相性,用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示, = c / = 1 / = /c,光的速度c=2.9979251010cm/s (真空中),(1) 波动性,用每个光子具有的能量E作为表征,E = h =h c / = h c ,h (普朗克常数, Plank constant) h=6.626210-34Js,(2) 微粒性,例如：计算1mol (6.022171023个)波长为200nm的光

3、子的能量E,11,(3) 电磁波谱 electromagnetic spectrum,按波长或频率排列起来的的波谱。,13,14,散射 丁铎尔散射和分子散射； (2)折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (3)反射 (4)干涉 干涉现象； (5)衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (6)偏振 只在固定方向有振动的光称为平面偏振光。,不涉及物质内能变化,2. 电磁辐射与物质的相互作用,15,粒子吸收或发射的能量完全等于两个能级之间的能量差； 即 E =E1-E0=hv. 1S22S22P63S23P64S23d104P?,辐射能的吸收和发射 构成物质的粒子原子、分子，具有一定数量

4、的特定的能级，这些能级是量子化的，当一定频率的辐射轰击这些粒子时，此能量会传给物质，体系即从低能态跃迁到高能态，内能增加，产生辐射吸收。 体系从高能态跃迁到低能态， 将内能转化为辐射能，这为发射。,16,二、光学分析法的分类,17,根据物质同辐射能作用的性质不同，光学分析法基本上可以分为光谱法(spectroscopic analysis)和非光谱法。 光谱法当辐射能与粒子作用时，粒子内部的电子发生能级跃迁，产生发射或吸收光谱，对光谱波长或强度进行分析的方法，即光谱法。 非光谱法物质与辐射作用时，不发生电子能级跃迁，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；,1. 光谱法与非光谱法,

5、18,2. 原子光谱法与分子光谱法,原子光谱法(atomic spectroscopy)：以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法,线状光谱 反映原子或离子的性质而与分子状态无关 可确定试样物质的元素组成和含量 不能给出物质分子结构的信息 包含原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法以及x射线荧光光谱法等,19,分子光谱法(molecular spectroscopy)：由分子中电子能级（n）、振动（）和转动能级（J）的变化产生,带状光谱 比原子光谱复杂 可给出分子的结构信息 包含红外吸收光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光和磷光光谱法等,20,分

6、子的能级及电子在能级间的跃迁,v3 J v2 J 电子 v1 激发态 vo J v3 v2 J 电子 v1 J 基态 v0 J 电子 振动 转动 能级 能级 能级,E电子能级 E振动能级 E转动能级,21,分子能级 能级差 反映的信息 电子能级 E 1-20 ev 反映价电子能量状 （紫外可见波区） 况等信息可给出物质 的化学性质的信息。 (主要用于定量测定) 振动能级 E 0.05-1 ev 反映价键特性等结 （红外波区） 构信息。主要用于定 性，定量比UV/Vis 差。 转动能级 E 0.05-0.005ev 反映分子大小、键 （远红外区） 长度、折合质量等分 子特性的信息。,22,原子光

7、谱和分子光谱特征,纯 电子能态 间跃迁,分子内电子跃迁,带状光谱,线状光谱,23,分子光谱（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（NMR）；,原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）； 原子发射光谱（AES）； 原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）；,24,3. 吸收光谱法与发射光谱法,吸收光谱 (absorption spectrum)：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的

8、必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量,莫斯鲍尔（射线）光谱法 x射线吸收光谱法 原子吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 电子自旋共振波谱法 核磁共振波谱法,25,发射光谱 (emmission spectrum)：构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱,物质发射的光谱有：线状光谱、带状光谱和连续光谱 发射光谱法有：原子发射光谱法、原子荧光光谱法、分子荧光光谱法和磷光光谱法等,26,吸收光谱,27,三、光谱分析仪器,28,光谱仪器通常包括五个基本单元： 光源；单色器；

9、吸收池；检测器；显示与数据处理,29,依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：,连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；,1. 光源,30,单色器(monochromator)：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变； 主要部件： （1）入射狭缝和出射狭缝； （2）准直镜(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散元件：分光系统的心脏部分，有棱镜(prism)或光栅(grating)，使不同波长的平行光有互不相同的

10、投射方向（或偏转角度）；,2. 分光系统 (wavelength selector),31,（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。,32,(1)棱镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；,棱镜分光得到的光谱按波长排列是疏密不均的,33,(2)光栅,透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现

11、的位置，后者决定谱线强度分布；,波长范围比棱镜宽，且色散近乎线性,34,光栅的特性：,将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。 图所示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。,35,(3) 狭缝,单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长

12、的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；,36,在原子发射光谱分析中， 定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高； 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；,37,(4) 滤光片,只能分离出一个波长带（带通滤光片）或只能保证消除给定波长以上或以下的所有辐射（截止滤光片）,(5) 准直镜,以狭缝为焦点的聚光镜，将进入进口狭缝的发散光变成平行光。又用作聚光镜，将色散后的平行单色光聚集于出口狭缝,38,3.试样装置,光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （2）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子； 原