第2章-硼族元素.ppt

1、第2章 硼族元素,一、 p区元素概述,二、 硼族元素,p区元素为中期系中AA元素。由于稀有气体已经讨论完毕，故本章只讨论A A元素。,一、 p区元素概述,p区元素通性, 价层电子构型ns2np1 6,大多数有多种氧化态. 如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 金属性由上到下变化明显。除卤素和稀有气体外，p区各族元素都由明显的非金属起过渡到明显的金属止。 3. 电负性较大，易形成共价化合物。,4. 惰性电子对效应：,同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe s 轨道上的这一对电子不易失去，表现

2、为惰性电子对效应。,5. 各族元素性质由上到下呈现二次周期性, 第二周期元素具有反常性 因为只有2s,2p轨道，形成配合物时，配位数一般不超过4； 由于第二周期元素原子半径小，成键电子对相互斥力大，故单键键能小于第三周期元素单键键能。 N-N O-O F-F BHm(kJmol-1) 159 142 141 P-P S-S Cl-Cl BHm(kJmol-1) 209 264 199, 第四周期元素表现出异样性(d区开始插入,使p 区元素的有效核从左到右电荷显著增加，原子 半径显著 减小，氧化态的氧化能力增强)。 例如：溴酸、高溴酸的氧化性均分别比其他卤酸 (HClO3 ，HIO3)、高卤酸(

3、HClO4，H5IO6)强。,异样,异样,四周期 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+ r/pm 133 99 62 53 47五周期 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+ r/pm 148 113 81 71 62六周期 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+ r/pm 169 135 95 84 74, 从上到下，最后三个元素，性质递变缓慢 (d区、 f 区插入) ； 五、六两周期元素性质相似（镧系收缩）。,2.1 硼族元素概述,二、 硼族元素,2.2 硼族元素的缺电子性,最简单的硼烷是B2H6 2BH3(g)=B2H6(g) H=148kJmol-1,1. 乙硼

4、烷的成键特征及反应性,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。,B2H6,2L,均裂,2BH3L,异裂,BH2L2+BH4-,三中心 两电子 氢桥键,B2H6+2NaH2NaBH4 B2H6+2:PF32H3B:PF3 B2H6+2:CO2H3B:CO B2H6+2:NH3BH2(NH3)2+BH4-,B2H6+H2O=H3BO3+H2 B2H6+O2=B2O3+H2O,硼氢键 B-H 硼硼键 B-B,硼烷中有 五种键型,B4H10分子结构,利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。 他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物 的分子结构及成键情况。 利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼

5、氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。 由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于1976年获诺贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。,小资料,2. AlCl3的成键特征,(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2 除B的卤化物及A的氟化物以外,均为二聚形式。,AlCl3中铝为sp3杂化,3. BX3的成键特征及路易斯酸性,BF3 (g) BCl3 (l)

6、BBr3(l) BI3(s) 熔点(K) 146 166 227 316 沸点(K) 172 285 364 483 键长(pm)(实测) 131 174 189 210 共价半径和(pm) 153 180 195 214 键能(kJmol-1) 646 444 368 267,BX3是以形成大键来满足对电子的要求 由于有空轨道,可接受外来电子,均为路易斯酸,46,BF3+NH3=F3B:NH3 BF3+ HF =H+BF4-,-菱形硼,2.3 硼及其化合物1.硼单质,无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中

7、子的能力。,单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体。 二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体。,2 B 3F2 = 2 BF3 4 B 3O2 = 2 B2O3 2 B N2 = 2 BN 2 B 3 Cl2 = 2 BCl3 2 B 3 S = B2S3 2 B 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 3 H2 B 3 HNO3(浓) = B(OH)3 3 NO2 2 B 3 H2SO4 (浓) = 2 B(OH)3 3SO2,2.硼的含氧化合物,三氧化二硼 B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C 无定形体：软化,结构：,性质：,B2O3,2HBO2,2H3BO3,偏硼酸,(

8、原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,+H2O,+H2O,-H2O,-H2O,B：sp2杂化；存在分子间氢键； 层与层之间的分子作用力结合。,硼酸 H3BO3 结构：,H3BO3是路易斯酸，是一元酸,酸性很弱,Ka=5.810-10加入多羟基化合物可增加酸性。,性质, 一元弱酸 (固体酸), 与多羟基化合物加合, 受热易分解,H2SO4 H3BO3+3CH3OH= B(OCH3)3+3H2O,燃烧绿色火焰 鉴别硼酸及盐,2,双烷氧基硼阴离子,3. 硼砂 (Na2B4O710H2O),B4O5(OH)42-,B: sp2杂化 sp3杂化,Na2B4O5(OH)48H2O,硼 砂 珠 实 验,冷却

9、后为 蓝宝石色,硼砂珠实验: Na2B4O7 =B2O3+2NaBO2 +) CoO +B2O3 =Co (BO2)2,除氧化物 定性分析 陶瓷、玻璃上釉 制造人造宝石,Na2B4O7+7H2O = 4H3BO3+2NaOH H3BO3+OH-=B(OH)4- pH=9.24,Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2 Cr2O3为绿色 Fe2O3为黄色,缓冲溶液 洗衣粉填料,硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元 三角形的 BO3 和四面体的 BO4 连接而成的。,（a） （b）,4. 硼的卤化物,BX3结构：,B：sp2杂化,BX3性质：,水解：,立方氮化硼与金

10、刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。,金刚石 立方氮化硼,2.4 硼氮化合物,1.(BN)n,B2O3 + NH3 = BN + H2O,石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体。,石 墨 六方氮化硼,B3N3H6,2.无机苯： B3N3H6 无机苯（硼氮苯）的电子结构和几何形状都与苯相似,1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于酸、碱和水。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体, 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜 明颜色。,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr

11、3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),2.5 铝的化合物,2. 铝的卤化物,AlF3 AlCl3AlBr3 AlI3 离子键 共价键 离子晶体 分子晶体 熔点低,易挥发, 易溶于有机溶剂， 易形成双聚物。水解激烈：,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,由于铝盐易水解，不能用湿法制备无 水AlCl3 ，只能用干法。 同样，在铝盐水溶液中加入硫化钠或碳酸钠水溶液，产物是氢氧化铝：,3.铝的含氧酸盐,Al3+的特征反应： 在溶液中加入茜素的氨溶液，生成红色沉淀：,铝的含氧酸盐中最重要的是： 硫酸铝 铝钾矾(明矾),茜素,2.6 Ga、In、Tl 简介,Ga+Ga+3Cl4 | | 4s2 4s04p0,Tl+类似于K+与Ag+ TlAl(SO4)212H2O Tl2CO3与K2CO3同晶 TlOH 强碱,GaCl2 InCl2 反磁,惰性 电子对效应 Tl()不稳定,TlI黄红沉淀 TlBr黄沉淀 TlCl白沉淀,1. Al2O3应用,-Al2O3 刚玉（宝石）,2.7 应用实例,-Al2O3 具有强的吸附 能力与催化能力,-Al2O3 固体电解质,2.阻燃剂 200 2Al(OH)3 =Al2O3(s)+3H2O 330 Mg(OH)2= MgO +H2O 吸热