化学竞赛辅导1氧化还原反应的规律和应用

1、奥林匹克化学竞赛辅导之一,氧化还原反应基本规律和应用,2020年7月11日星期六,竞赛要求：氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。,氧化还原反应和基本反应的关系,氧化还原反应特征：,元素化合价的升降,氧化还原反应实质：,电子的得失与偏移,关于氧化还原反应概念,还原反应,价降低，得电子,(氧化性),(还原性),氧化反应,价升高，失电子,还原剂,还原产物,氧化剂,氧化产物,相等,相等,四组概念，一个守恒,1、 四组概念,氧化剂与还原剂,（1）活泼非金属单质：如 Cl2、Br2、O2等。 （2）元素（如Mn等）处于高化合价时的氧化物，如MnO2等。 （3）元素（如S、N等）处于高价时的含氧酸，如 浓

2、H2SO4、HNO3 等 （4）元素（如Mn、Cl、Fe等）处于高化合价时的盐，如KMnO4、KClO3、FeCl3等。 （5）过氧化物，如Na2O2、H2O2等。,重要的氧化剂,（1）活泼金属单质：如 Na、A1、Zn 、 Fe等 （2）某些非金属单质：如 H2、C、Si 等 （3）元素（如C、S等）处于低价时的氧化 物如CO、SO2等 （4）元素（如Cl、S等）处于低化合价时的酸：如 H2S、HCl等 （5）元素（如S、Fe等）处于低化合价时的盐，如Na2SO3、FeSO4等,重要的还原剂,3. 元素的氧化数,指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的

3、原子而求得。,氧化还原反应元素的氧化数,确定氧化数的一般原则是：,氧化还原反应元素的氧化数,a. 任何形态的单质中元素的氧化数等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 c. 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。,氧化还原反应元素的氧化数,d. 在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。 e. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的 氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1, 在超氧化物中为-1/2。 f

4、. 氟在化合物中的氧化数皆为-1 。,4. 氧化还原方程式的配平,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。 a. 根据实验确定反应物和产物的化学式：,KMnO4+ NaCl + H2SO4 Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O,b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2；,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,+H2O,c. 计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的

5、系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10:,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,+H2O,d. 配平反应前后氧化数没有变化的原子数。,e. 最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O,氧化还原反应的配平,基本方法：,反应中还原剂失去电子总数和氧化剂得到电子总数相等,反应中元素化合价升高总数和元素化合价降低总数相等,标变价 算变化 使相等 配系数 调系数 查守恒,P+HNO3（浓） H3PO4+ NO2+ H2O,5,1,1,5,0

6、+5 +5 +4,第一步：标变价,第二步：算变化,第三步：使相等（最小公倍数法）,P+5HNO3（浓）=H3PO4+ 5NO2+ H2O,第四步：配系数,Cu+HNO3（稀）Cu（NO3）2+NO+H2O,第一步：标变价,0 +5 +2 +5 +2,2,3,第二步：算变化,第三步：使相等（最小公倍数法）,3,2,第四步：配系数,3Cu+2HNO3（浓）= 3Cu（NO3）2+2NO+H2O,第五步：调系数,3Cu+2+6HNO3（浓）= 3Cu（NO3）2+2NO+4H2O,例、铁与稀硝酸的反应如下： a Fe + b HNO3 = c Fe（NO3）3 + d Fe（NO3）2 + e NO

7、 + f H2O 若 a = 16，请填写下表（可以填满，也可以填不满）,11,14,13,12,15,16,已知硫酸锰（MnSO4）和过硫酸钾（K2S2O8）两种盐溶液在银离子催化下可发生氧化还原反应，生成高锰酸钾、硫酸钾和硫酸。,请写出并配平上述化学方程式； 此反应的还原剂是 ，,2MnSO4+5K2S2O8+8H2O= 2KMnO4+4K2SO4+8H2SO4,MnSO4,NH4NO3 HNO3 +N2 +H2O （NH4）2SO4 NH3 +SO2 +H2O +N2 NH4ClO4HCl + O2 +H2O +N2 ,应用1.分解反应的配平,方法和思路： 可以采用从后（生成物）向前（反

8、应物）配平,NO2 +H2O HNO3 +NO S + Ca（OH）2CaS5 + CaS2O3 +H2O P +NaOH +H2O NaH2PO4 +PH3 MnO42- + H2O MnO4- +MnO2 +OH ,方法和思路： 可以采用从后（生成物）向前（反应物）配平,应用2.歧化反应的配平,KI x +Cl2 + H2O KCl +HIO3 +HCl HClO x + P4 +H2O HCl + H3PO4 Na 2S x +NaClO +NaOH Na2SO4 +NaCl +H2O,应用3.含未知数的方程式的配平,Pt+HNO3 + H2PtCl6 + NO + H2O KMnO4

9、+H2S + MnSO4 +K2SO4 +S+H2O MnO4 - +I - + Mn2+ + H5IO6 + H2O Fe3O4 + Cr2O7 2- + Cr3+ + Fe3+ +H2O HgS+HNO3+ H2HgCl4+S+NO+H2O,应用4.缺项的方程式配平,A、可能缺的项：一般是反应介质，通常是酸、碱或水，它们参与反应，但其中元素化合价不变； B、确定方法：先配出氧化还原系数，后根据离子电荷和原子个数守恒确定。,最后的方法（待定系数法）,KMnO4 + FeS + H2SO4 K2SO4+ MnSO4+ Fe2(SO4)3+ S+ H2O,根据各原子守恒，可列出方程组： a=2d

10、 （钾守恒） a=e（锰守恒） b=2f（铁守恒） b+c=d+e+3f+g（硫守恒） 4a+4c=4d+4e+12f+h（氧守恒） c=h（氢守恒）,a,b,c,d,e,f,g,h,a=6,b=10,d=3,e=6,f=5,g=10,h=24。,KMnO4 + FeS + H2SO4 K2SO4+ MnSO4+ Fe2(SO4)3+ S+ H2O,10,24,10,24,氧化还原反应的重要规律,1、基本规律：,元素化合价升高，失去电子，本身作还原剂，反应中被氧化剂氧化，发生氧化反应生成氧化产物 元素化合价降低，得到电子，本身作氧化剂，反应中被还原剂还原，发生还原反应生成还原产物,氧化剂具有氧

11、化性，还原剂具有还原性,例、把SO2通入Fe（NO3）3溶液中，溶液由棕色变为浅绿色，但立即又变为棕黄色，这时若滴入BaCl2溶液，会产生白色沉淀。在上述一系列变化过程中，最终被还原的是 ASO2 BCl - CFe3+ DNO3 -,D,例、相等物质的量的KClO3分别发生下述反应：有MnO2催化剂存在时，受热分解得到氧气；若不使用催化剂，加热至470左右，得到KClO4和KCl。下列关于和的说法不正确的是 A. 都属于氧化还原反应 B. 发生还原反应的元素不同 C. 发生氧化反应的元素相同 D. 生成KCl的物质的量不同,C,对于自发的氧化还原反应（除高温、电解条件等），总是强氧化性物质和

12、强还原性物质反应生成弱氧化性物质和弱还原性物质。即氧化剂的氧化性强于氧化产物的氧化性，还原剂的还原性强于还原产物的还原性。,二、强弱规律,1、前强后弱规律,I- Fe2+ Br-,例：已知I-、Fe2+、SO2、Cl-和H2O2均具有还原性，它们在酸性溶液中还原性强弱的顺序为Cl-Fe2+H2O2I-SO2，则下列反应不能发生的是 A、2Fe3+SO2+2H2O=2Fe2+SO42-+4H+ B、I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HI C、H2O2+H2SO4=SO2+O2+2H2O D、2Fe2+I2=2Fe3+2I-,CD,同一氧化剂（或还原剂）同时与不同还原剂（或氧化剂）反应，当还原

13、剂（或氧化剂）的浓度差别不大时，总是先与还原性（或氧化性）强的反应，然后再与还原性（或氧化性）弱的反应。即按照强弱顺序依次进行。,2、先强后弱规律,“五大”还原性离子及还原性的强弱,S2-SO32-I-Fe2+Br-,写出溴化亚铁和碘化亚铁混合溶液中逐滴加入Cl2水时的离子方程式,（1）2I-+Cl2=2Cl-+I2,（2）2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl-,（3）2Br-+Cl2=2Cl-+Br2,（4）I2+5Cl2+6H2O=12H+2IO3-+10Cl-,由此可知：溴化亚铁或碘化亚铁溶液中通入Cl2的量不同，化学方程式不同。,氯气不足时：,2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl-,氯气过

14、量时：,2Fe2+4Br-+3Cl2=2Fe3+2Br2+6Cl-,时,2Fe2+2Br-+2Cl2=2Fe3+Br2+4Cl-,三、价态归中规律,“价态归中”是指同种元素不同价态原子间发生氧化还原反应，总是从高价态与低价态反应后生成中间价态的物质。,例：2H2S+SO2=3S+2H2O,例：NaH+H2O=NaOH+H2,高价低价相同中间价,“只靠拢，不交叉，可重叠”,SO2气体具有比较强的还原性，浓硫酸具有很强的氧化性，为什么制取SO2要用Na2SO3和浓硫酸反应？为什么SO2可以用浓硫酸干燥？,硫元素的+4价和+6价之间没有中间价，所以不具备归中反应发生的条件,例：Fe+2Fe3+=3F

15、e2+,例：KClO3+6HCl（浓）=KCl+3Cl2+3H2O,上述反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比分别是多少？,四、歧化规律,同种物质中同种价态的同种元素一部分被氧化、一部分被还原的反应称为歧化反应（这里的“三同”缺一不可）,例、 Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O,例、3Cl2+6NaOH（浓）=5NaCl+NaClO3+3H2O,例、 3NO2+H2O=2HNO3+NO,C,在11P+15CuSO4+24H2O= 5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 的反应中，P元素发生的变化是 A、被氧化. B、被还原 C、既被氧化又被还原 D、既未被氧化又未被还原,例、w

16、、x、y、z、G均为含氯的化合物，尽管不了解它们的分子式（化学式）但知道它们在一定条件下具有如下关系： Gw+NaCl w+H2OX+H2 y+NaOHG+w+H2O z+NaOHw+x+H2O 则这五种化合物中氯的化合价由低到高的顺序为 。,GYWZX,五、“价态相邻和互不交叉”规律,若反应后生成多种中间价态的产物，则遵从邻近变价，互不交叉的原则。,六、价态与性质规律,高价氧化低价还，中间价态两边转,最高价只有氧化性. 最低价只有还原性: 中间价态既具有氧化性，又具有还原性。,浓度、酸度、温度对氧化性和还原性的影响,增大浓度，氧化性、还原性增强,增强酸度，氧化性、还原性增强,升高温度，氧化性

17、、还原性增强,Cu和浓H2SO4,MnO2和浓HCl,S2SO32H+,NO3H+,浓硫酸加热有明显的氧化性,例如：,KMnO4在酸性介质中，还原成Mn2+,KMnO4在中性介质中，还原成MnO2,（无色）,（棕黑色）,KMnO4在碱性介质中，还原MnO42-,（绿色）,例、已知下列分子或离子在酸性条件下都能氧化KI，自身发生如下变化： H2O2H2O IO3-I2 MnO4-Mn2+ HNO2NO 如果分别用等物质的量的这些物质氧化足量的KI，得到I2最多的是 A H2O2 B IO3- C MnO4- D HNO2,B,七、守恒规律,得失电子守恒,化合价升降守恒,得失电子守恒的表示方法为：

18、,等于,失电子总数,得电子总数,例、硝酸铵在一定条件下分解，其产物为HNO3、N2和H2O，则反应中被氧化的氮原子和被还原的氮原子的物质的量之比为,解1、配平方程式法：,5NH4NO3=2HNO3+4N2+9H2O, n（被氧化N）：n（被还原N）=5：3,解2、得失电子守恒法：, n（被氧化N）10-（-3） NA=,n（被还原N）1（5-0）NA, n（被氧化N）：n（被还原N）=5：3,例：硫酸铵在强热条件下分解,生成氨、二氧化硫、氮气和水.反应中生成的氧化产物和还原产物的物质的量之比是 A、1:3 B、2:3 C、1:1D、4:3,A,例：24mL浓度为0.05mol/L的Na2SO3

19、溶液,恰好与20mL浓度为0.02mol/L的K2Cr2O7溶液完全反应,则元素Cr在还原产物中的化合价是： A、+6 B、+3 C、+2 D、0,B,例、某单质能与足量的浓硝酸反应放出NO2气体，若参加反应的单质与HNO3的物质的量之比为1：a，则该元素在反应中所显示的化合价是 A：+a/4 B：+a/2 C：+a D：+2a,BC,C+4HNO3（浓）=CO2+4NO2+2H2O,Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2+2H2O,例、锌和某浓度的硝酸反应时，参加反应的锌和HNO3的物质的量之比为2：5，则硝酸的还原产物是 A：N2O B：N2 C：NO D：NH4NO3,AD,

20、例、物质A（MnSO44H2O）的质量为5.352g溶于水后,能与30mL的未知浓度的KMnO4溶液B恰好反应,其氧化产物和还原产物中锰元素的化合价相等,又知5mLB又恰好与10mL0.5mol/L莫尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O在酸性条件下完全反应。反应后Mn元素的化合价为+2价，则A、B反应后锰的化合价为 。,+3,例、往VmLFeBr2溶液中缓缓通入amolCl2，使之充分反应后发现溶液中有1/3的溴离子被氧化为溴单质，则原FeBr2溶液的物质的量浓度为 mol/L,解1、设溶液中FeBr2物质的量为X,2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl- X 0.5X,2Br-+Cl2=Br

21、2+2Cl- 2X/3 X/3,0.5X+X/3=a,X=6a/5（mol）,例、往VmLFeBr2溶液中缓缓通入amolCl2，使之充分反应后发现溶液中有1/3的溴离子被氧化为溴单质，则原FeBr2溶液的物质的量浓度为 mol/L,解2、得失电子守恒,解3、电荷守恒：溶液显电中性,在P+CuSO4+H2OCu3P+H2SO4+H3PO4（未配平）的反应中，5molCuSO4能氧化 gP,51（2-1）NA = x1（5-0）NA,X=1（mol）,m（P）=31（g）,例、过渡元素高价化合物在酸性条件下有较强的氧化性，如KMnO4、Na2WO4(钨酸钠)等，钨的最高价为+6价。现有钨酸钠晶体

22、（Na2WO42 H2O相对分子质量为330）0.990g加水溶解后，再加入一定量的锌和稀H2SO4，反应生成一种蓝色化合物（可看作含+5价、+6价混合价态的钨的氧化物）且无H2产生。现用0.044mol/L KMnO4酸性溶液滴定这种蓝色化合物恰好将其氧化为一种黄色化合物，KMnO4中的+7价锰被还原成Mn2+,共耗去KMnO4酸性溶液8.20mL（已知在酸性条件下氧化性；KMnO4+6价的W的化合物）。上述蓝色化合物是 AW10O21 BW8O22 CW10O27 DW5O14,C,解：设蓝色化合物的分子式为：xW2O5yWO3,则：由质量守恒,由得失电子守恒：,2x+y=0.990/33

23、0=0.003mol,2x（6-5）NA=0.0440.0082（7-2）NA,x/y=3/4,故蓝色化合物的分子式为：W10O27,D,解、由原子守恒可得：x=2 y+z=10,由得失电子守恒可得：,若10molFeSO4中被1molK2Cr2O7氧化的Fe元素为amol，则：,12（6-3）NA=a1（3-2）NA,故： x=2 y=6 z=4,例、一定体积的KMnO4溶液恰好能氧化一定质量的KHC2O4H2C2O42H2O。若用0.1000mol/LNaOH溶液中和相同质量的KHC2O4H2C2O42H2O，所需NaOH溶液的体积恰好为KMnO4溶液的3倍，则KMnO4溶液的浓度（mol

24、L-1）为（ ） 0.0088890.08000 0.12000.2400,B,10KHC2O4H2C2O48KMnO417H2SO4 8MnSO49K2SO4+40CO2+32H2O,例、（2007福建卷）已知氧化还原反应：2Cu(IO3)224KI12H2SO42CuI13I212K2SO412H2O其中1mol氧化剂在反应中得到电子 A、10molB、11mol C、12mol D、13mol,B,例、羟氨（NH2OH）是一种还原剂，将25.00mL 0.049moL/L的羟氨酸性溶液与足量硫酸铁在煮沸条件下反应，生成的Fe2+又恰好被24.50mL0.020moL/L的酸性KMnO4溶液氧化。在上述的反应中，羟氨的氧化产物为A、NO2 B、NO C、N2O D、N2,C,例、硫代硫酸钠可作为脱氯剂，已知25.0mL 0.100 molL-1 Na2S2O3溶液恰好把224mL（标准状况下）Cl2完全转化为Cl离子，则S2O32将转化成 AS2 BS CSO32 DSO42,D,例、将纯铁丝5.21g溶于过量的稀硫酸中，在加热下用2.