晶体生长基础

1、2020/7/11,6.1 晶体生长基本过程 6.2 晶体生长的热量输运 6.3 晶体生长的质量输运 6.4 晶体生长与相平衡关系,第六章 晶体生长基础,2020/7/11,6.1 晶体生长过程,6.1.1 晶核的形成,气相、液相（溶液或熔体）、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核，然后再围绕晶核慢慢长大。 自发产生晶核的过程称为均匀成核；从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等)产生晶核的过程称非均匀成核。 1、均匀成核 均匀成核指在理想体系中各处有相同的成核几率。实际上某一瞬间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团而形成胚芽，而在另一瞬间这些胚芽也可

2、能消失。,2020/7/11,据热力学计算，当胚芽半径r大于晶核临界尺寸r0时，就可以稳定的继续长大，不会自行消失。因为当r r0时，胚芽的自由能F的改变就明显降低，且胚芽越大F越小。,这种稳定的胚芽称为晶核。反之，当胚芽r r0时，胚芽可能自行消失。通常单位表面能小的晶面围成的晶核出现的几率较大；核化速率随结晶潜热增加而变快；改变生长条件如降低温度、增加过冷度也可增加核化速率。,1、均匀成核,2020/7/11,据均匀成核理论计算，水汽凝华的临界饱和比为4.4，水凝固的临界过冷度为40，某些金属凝固的临界过冷度达100110 。 实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需要那么大。因为在通常的生长

3、系统中总是存在不均匀的部位（如容器壁、外来的微粒等），它有效降低了成核时的表面位垒，使晶核优先在这些不均匀部位形成。 例如：人工降雨就是在饱和比不大又不能均匀成核的云层中，撒入碘化银细小微粒，就能形成雨滴。,2、非均匀成核,2020/7/11,在区熔法制备单晶的过程中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。,固态在接近器壁处温度较内部低，固液界面凸向固方，90 ，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长被干扰。，界面越凸向固方，干扰。为生长优质单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单晶生长占主导地位，应大于或等于90 ，界面呈平直状或凸向液方。,2、非均匀成核,2020/7/11,6.1.2

4、晶体生长过程和形状,最初形成晶核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，它趋于形成球状。当晶核逐渐长大，各晶面按自己特定的生长速度向外推移时，球面变成凸多面体。随着晶体持续长大，许多能量高的晶面被淘汰，只有少数单位表面能量小的晶面显露在外表，晶体的表面能量处于最小值。,C,C,图2-3中A-B晶面以h1的速度垂直晶面向外推移，B-C晶面以h2的速度垂直晶面向外推移。h1 h2时，生长快的晶面A-B面积不断减小（ABBC），最后导致生长快的晶面消失，只剩下生长速度慢的晶面。,一般显露在外面的晶面其法向生长速度的是比较慢的。,2020/7/11,（1）过饱和度的影响： 溶液过饱和的超过某一临界值时

5、，晶体的形态就会发生变化 （2）PH值的影响： 生长磷酸二氢胺时，PH，晶体细长，PH，晶体短粗 （3）杂质的影响： 晶面吸附杂质后单位表面能发生变化，使晶体法向生长速度发生变化，从而引起晶体形态的变化,实际上晶体外形常由简单面指数的晶面如 (100)、(110)、(111)等包围。晶体形态除与晶体结构有关外，还与生长环境密切相关。,2020/7/11,6.1.3 完整晶面生长,晶体生长实质 生长的质点从环境相中不断的通过界面而进人晶格的过程。 完整晶面生长模型解释了晶体生长过程。其出发点是：质点先坐落于一个行列，待排满后再长相邻另一行，如此重复，长满整个面网，再长第二层。依此规律，面网不断向

6、外推移，晶体不断长大。,2020/7/11,在立方晶格的二维点阵图中，晶面密度ABADBC CD。而面网密度（如CD晶面），引力，通常质点优先位于这个晶面，其生长速度，消失也；其次为BC晶面，晶体最后形态中，面网密度较大的AB和AD晶面占优势。,2020/7/11,完整晶面生长模型成功解释了晶核存在条件下，质点布满整个晶面的过程。若晶体要继续生长，需在完整晶面晶面上形成一个新的二维晶核做台阶源，然后质点沿其布满整个晶体。因此，新的二维晶核形成的难易决定了晶体生长速度。 通过对气相生长的观察，发现晶体表面常可见到涡旋状的生长图像，用准晶面生长即螺旋位错模型可以解释这种现象。,螺旋位错模型认为螺旋

7、状的图像表示晶体中存在螺旋位错形成的台阶。气相生长时气体分子首先吸附在台阶处，然后沿这个台阶逐步发展，呈现一种螺旋生长。,2020/7/11,6.2 晶体生长的热量输运,在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用 一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为次；低温时，热量运输主要以传导为主。,6.2.1 热量运输,2020/7/11,二、热损耗和稳定温度 单位时间内向环境传输的热量称为热损耗。 热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即：炉温，发热体和环境温度差值，热损耗。 发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比。 当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到

8、平衡，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度。 为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方法：在发热体和环境之间放置保温层。,2020/7/11,2020/7/11,当炉膛内热交换达到平衡，且发热体的加热功率和各种热损耗都保持不变时，炉膛内各点都有一个不随时间变化的确定温度，这种温度的空间分布称为温场。 保持合适的温场是获得高质量晶体的前提条件。 温度相同点连成的曲线称等温线； 温度相同点连成的曲面称等温面。等温线永不相交；等温面永不相交。,三、温场和温度梯度,2020/7/11,2020/7/11,温度为凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。 提拉法生长晶体过程中，固液

9、界面的形状除受晶体的提拉速度、旋转速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面处热量输运情况。一般会形成凹形、凸形、和平坦形三种。,设:晶体传递给其环境的径向热流为QR，晶体中心和边缘的轴向热流分别是QC和QL,平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀。,2020/7/11,过等温面上任一点做该点法线，沿此法线单位长度的温度变化称为该点的温度梯度。,注意：温度梯度是一个矢量。 方向：沿着等温面法线从低温指向高温。 大小：某方向单位长度内温度的变化量。,生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来严格控制热量输运过程。,2020/7/11,6.2.2 液流效应 液流效应亦称流

10、体效应，即流体运动状态对晶体生长的影响。,2020/7/11,提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验,2020/7/11,在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层。 1. 速度边界层,提拉法中，旋转晶体与旋转圆盘时边界层内的混合输运相似：,v3.6（/）1/2,V：流体的运动粘滞系数；：旋转圆盘的角速度。,6.2.3 边界层,2020/7/11,2. 溶质浓度边界层,溶液对流携带热量，同时也携带着溶质，会使溶质边界层发生变化，从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。 提拉法中，溶质边界层厚度c与晶体旋转速度的关系为：

11、,稳态溶质边界层形成后，距固液界面X0处，溶质浓度最高，随X延长，其按指数律降低，Xc后，趋于平衡浓度CL。,2020/7/11,3. 温度边界层,设生长界面温度T0，熔体温度Te（TeT0）。晶体生长界面附近，有一个厚度为T的区域，在这个区域内，温度由Te逐渐降至T0。该区域称温度边界层 ,T为温度边界层厚度。,T 与熔体物性、晶体生长过程的搅拌方式等因素有关。在提拉法生长中，T与晶体旋转速度的关系为：,T 1/2,晶体旋转过程中对v、c、T的影响是相似的。即：各边界层厚度都与晶体旋转速度的平方根成反比。,2020/7/11,.3.1 分凝系数 在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度C

12、s和CL可能不同，其比值K0为常数： K0Cs/CL,K0与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。K0表征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质，称平衡分凝系数。,6.3 晶体生长的质量运输,2020/7/11,2020/7/11,平衡分凝系数K0是在无自然对流、无机械搅拌的理想状态下溶质的分凝系数。为表达实际生长过程中溶质的分布，引入有效分凝系数K有效： K有效 K0 / K + (1-K0) exp(-Vc /D) 对确定组成的溶液（熔体），K0为常数，K有效与晶体生长速度V、溶质在溶液中的扩散系数D以及溶质边界层厚度c有关。 Cs K有效 CL 近理想态准静止生长过程中，V0，生长速

13、度无限缓慢，K有效K0；稳定边界层建立后，c，K有效1，溶质输运仅以扩散形式，而实况介于两者之间，即 K有效介于K0和1之间,2020/7/11,6.3.2 溶质分布的均匀化,溶质分布均匀与否是晶体品质的重要指标。提拉法生长中常采用计划速率法、溶液稀释法、溶液补充法和层熔法消除溶质分布不均匀性。 1.计划速率法： 由于通过调节V和可改变c， 继而调节K有效的大小，使其和Cl (X)的乘积保持不变，而达到保持Cs(X)不变的目的。据此导出计划速率方程： exp(-Vc/D) = (1-X0) / X X ：凝固部分的体积百分数； X0：计划速率法可获得的溶质均匀分布的最大体积百分数。,2020/

14、7/11,2.溶液稀释法,一底部连通的两熔室的坩埚，：纯溶剂，：浓度为CL的溶液。对 K01 的溶质而言，生长过程中中溶液浓度，溶液量，液面 ，溶剂， 中溶液被稀释。 令室和室截面积之和为A1，室截面积为A2，若A1/A2=1/K0,拉速、转速保持不变，就能保持中溶液浓度不变，长出溶质分布均匀的晶体。,2020/7/11,3. 溶液补充法,通过与提拉联动的装置，使具有同样浓度的材料以相同速率熔化于坩埚，保持坩埚中溶液浓度不变，在适当工艺下就能长出浓度均匀的单晶体。,2020/7/11,4. 层熔法 在坩埚的初始材料中不加溶质，上端由感应加热产生一定厚度熔化层，均匀向下移动。晶体生长同时从溶质添

15、加口加入 K01 的溶质。为保持熔化层厚度不变，生长速度V1和熔化层移动速度V2须满足： V2V1/(R2/R1)2-1,2020/7/11,6.3.3 生长层 将晶体沿其生长方向剖开，可看到一些有规律的条纹，称生长层或生长条纹。 生长层是晶体内溶质浓度变化的薄层，其形状和固液界面形状相同，它是一种宏观的晶体缺陷，会破坏晶体各种物化性能的均匀性。 出现生长层的原因在于：机械振动、流体效应、加热功率及热损耗的不稳定。,2020/7/11,6.3.4 界面的稳定性和组分过冷,一、界面的稳定性 晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程的控制和晶体中溶质的分布。光滑而稳定的界面才能长出高质量的晶

16、体。 晶体生长过程中，若晶体熔体界面为一光滑界面，在某偶然因素干扰下，界面上长出一些凸缘，随着生长过程的延续，若凸缘消失，则光滑界面在生长过程中是稳定的；若凸缘增大或保持一定尺寸，则该界面是不稳定的。,2020/7/11,1. 温度梯度对界面稳定性的影响,（a）过热熔体 （b）过冷熔体 （c）过冷过热熔体,2020/7/11,（a）过热熔体：熔体温度T1高于固液界面温度即凝固点Tm，为正温度梯度。即使偶然因素引起凸缘，深入处于高温区(T1Tm)的熔体内部，使其尖端生长速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸缘消失，界面光滑稳定。 （b）过冷熔体：负温度梯度，尖端处于低温区(T1Tm)

17、，因而生长速度更高，凸缘越来越大，使原本光滑的界面出现许多尺寸不断增长的凸缘，界面不稳定。 （c）固液界面前沿过冷，凸缘得以保存，远离固液界面处为过热熔体，凸缘不能无限发展。界面形状像是在光滑界面上长出很多胞，称为胞状界面。,2020/7/11,2. 溶质浓度对晶体的影响,若考虑到溶质浓度对晶体的影响，即使熔体的温度梯度是正的，光滑界面也不一定是稳定的固液界面。,2020/7/11,2020/7/11,晶体生长过程中，溶质边界层建立后，界面处溶液凝固点由原来Tm降到T0。这时若不将界面的温度由Tm降到T0，晶体无法生长。 若采取适当措施，使界面温度降到T0，而不改变坩埚中实际熔体的正温度梯度大

18、小如图（d）中的T0TB线，晶体就可以继续生长。 比较T0 Tm 和T0 TB可知：边界层内熔体实际温度比熔体应有凝固点低，即熔体处于过冷状态。这种过冷不是由于负温度梯度产生的，而是由于溶质在边界层内汇集引起的，所以称为组分过冷。 组分过冷的情况下产生的凸缘进入过冷度较大的熔体中，生长速度比界面生长速率快，凸缘不会消失，破坏光滑界面的稳定性。,2020/7/11,3. 表面能对界面稳定性的影响 固液界面因干扰产生凸缘后,界面的总表面积增加,体系自由能升高,又因为自由能总是存在缩小的趋势,因此固液界面的面积也趋于缩小,导致固液界面消失.尤其在凸缘尺寸很小的时候,表面能对界面稳定性是有一定作用的。

19、,2020/7/11,二、胞状界面和胞状组织,（a）生长速度各向同性的生长系统中，若固液界面前沿已形成过冷层，于是光滑界面在干扰下产生一系列凸缘。,（b）若K01，晶体生长过程中界面前沿不断析出溶质。由于凸缘同时沿纵、横向同时生长，于是在纵、横向同时析出溶质，出现三维分凝。沟槽内溶质比凸缘尖端增加得快；扩散到熔体中又慢，导致沟槽溶质浓集。,2020/7/11,（c）由于熔体的凝固点随溶质浓度的增加而降低，溶质富集导致沟槽加深，在一定的工艺条件下，界面形成稳定的形状。,（d）稳定的胞状界面稳速向熔体推移形成晶体。这种情况下长出的晶体溶质分布不均匀。网状沟槽处溶质浓集，胞体中心处贫乏，晶体中，溶质浓集的边界将晶体划分成许多六角柱体。这种由浓集的溶质勾划的亚组织称胞状组织。,对于K01的熔体系统，仍会产生胞状界面和胞状组织，只不过是沟槽内溶质贫乏，胞体中心溶质浓集。,2020/7/11,三、产生组分过冷的临界条件,固液界面前沿的溶质改变了边界层内熔体的凝点，从而形成一个狭窄的过冷区，使熔体实际温度