有机反应中间体

1、第五章,有机反应中间体,有机反应中间体,1 碳正离子 带正电荷的三价碳原子 R3C +,有机反应中间体,1.碳正离子的存在 R3CX水解过程在动力学上是一级反应 V = k R3CX,有机反应中间体,特殊物理化学现象 一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象。 颜色变黄 发生变化 溶液导电 有离子存在 冰点下降 体系中微粒数量增加,有机反应中间体,分离出中间体,有机反应中间体,2.碳正离子的结构 SP2杂化，合理结构是平面三角形 Raman光谱检出三重对称轴 nmrH1谱出现单峰 ph3C+并非平面（540）,有机反应中间体,3.碳正离子稳定性 碳正离子中间体非常活泼 （1）CH3F

2、在SbF5中都不能产生甲基正离子 CH3+SbF6- （2）乙基正离子产生后马上发生变化 CH3CH2F CH3CH2+ （CH3）C+,有机反应中间体,（3）正丁基正离子会发生分子重排 CH3CH2CH2CH2F CH3CH2CH2CH2+ CH3CH2C+HCH3 （CH3）3C+,有机反应中间体,碳正离子稳定性顺序 叔碳 仲碳 伯碳 30 20 10 解释：超共轭效应、诱导效应、后张力,有机反应中间体,共轭能够提高稳定性 可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1,有机反应中间体,某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来 phCH2+SbF6- R2C+OCH3 SbF6

3、-,有机反应中间体,4.碳正离子的产生与反应 （1）化学键异裂 反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。,有机反应中间体,OTs: CH3C6H4SO3- 反应速度快 OBs: BrC6H4SO3- 反应速度快 F3CCOO- 、Br - 反应速度中等 RO- 反应速度慢 反应实例：王冠醚的合成,有机反应中间体,（2）重氮化反应 RNH2 + HNO2 RNH-NO RN=NOH RN2+ R+ + N2 脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。,有机反应中间体,实例：颜料对位红合成,有机反应中间体,（3）质

4、子加成反应 R2C=Z + M+ R2C+=ZM Ph-CH=CH2 + H+ Ph-C+H-CH3 Ph-C+H-CH3 + CH3CH=CH2 Ph-CH-CH3 CH3C+H2-CH2,有机反应中间体,(4) 催化离解 反应在超酸体系中进行 超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF- SbF6,有机反应中间体,ROH + H+ R+OH2 R+ 反应实例：在水溶液中制备氯辛烷 RCl + AgNO3 R+ + AgCl,有机反应中间体,5.非经典碳正离子 由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。 反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍 A B,有机反应中间体,经典碳正

5、离子 非经典碳正离子,有机反应中间体,区 别 经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。 非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。,有机反应中间体,A B C 发生水解反应的速度比 A：B：C = 1：13：148,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 双键参与,水解反应的速度快1011倍,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 环丙基参与,水解速度1014,水解速度1,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 邻近的碳碳单键参与,生成对映异构体,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 孤对电子参与,产物构型保持，而非外消旋体。,有机反应中间体,2 碳负离子 带负电荷的

6、三价碳原子 R3C -,有机反应中间体,碳负离子的形成和存在,双分子消除反应历程E1CB,OH- + HCR2CR2Br -OH H -CR2 CR2 Br -CR2 CR2 Br CR2=CR2 + Br- + H2O,动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。 加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离。,有机反应中间体,（2）苯环上的亲核取代反应 环上吸电子基存在可加速反应 离去基团难离去者分离到中间体,有机反应中间体,（3）a- 活泼氢的形成,有机反应中间体,2. 碳负离子的结构 可能是SP2或者SP3杂化 I LiBu Li CO2H C6H13CHCH3 C6H

7、13CHCH3 C6H13CHCH3 在-700C有20%光学活性，在00C是消旋体,有机反应中间体,锥形结构 成立 不成立,有机反应中间体,3.碳负离子的稳定性 可以半定量表达： R3CH + B- R3C- + BH Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。,一些酸性化合物的pKa值 化合物 pKa 化合物 pKa CH2(CHO)2 5 三苯甲烷 30 HC(CN)3 5.1 二苯甲烷 32 乙酰丙酮 9 甲苯 35 H2C(CN)2 11.2 乙烯 36.5 丙二酸二乙酯 13 苯 37 硝基甲烷 15 甲烷 40 丙酮 24 乙烷 42 乙炔 25 环丁烷 43 乙腈 2

8、9 环己烷 45,有机反应中间体,3 自由基 包含一个或多个未配对电子的物质 R3C .,有机反应中间体,1.自由基的结构 是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。 手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主 t-Bu.构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol 低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。,有机反应中间体,2.自由基的存在与种类 无机元素和化合物： Na. K. F. Cl. Br. I. NO2. O2. NO. 烷基： CH3. R. ph3C. phCH2. 含杂原子的有机物: RO. phCOO. R2N.,有机反应中间体,化学法证明自由基的存在

9、用phCH2.捕获，做色谱检测 phCH2. + R. phCH2R 用“指示剂”显色,有机反应中间体,动力学研究证实自由基存在： 在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化 顺磁共振ESR证实自由基存在： 谱图上出现相应的峰,有机反应中间体,3.自由基的产生 热裂解反应 CH3CH3 2 CH3. 800 HOOH 2 HO. 60 phCOOOOCph phCOO. 80 R-N=N-R 2 R. 80 与化学键强度和能量有关 N-溴代丁二酰亚胺,有机反应中间体,光裂解反应 CH3CH3 2 CH3. HOOH 2 HO. phCOOOOCph phCOO. RN=NR 2 R. 采用紫外光照射可以引发反应,有机反应中间体,单电子氧化还原反应 ph3CCl + Ag ph3C. + AgCl Fe2+ + 2H2O2 + OH- HO. + Fe(OH)3 + Fe3+ Me3C-O-OH + Co3+ Me3C-O-O . + Co2+ + H+ RCOO - - e RCOO. R. + CO2,有机反应中间体,自由基加成传递 Br. + CH2=CH2 .CH2CH2 Br Cl. + CH3CH2CH3 CH3.CHCH3 + HCl,有机反应中间体,4.自由基反应特点 RH + Cl2