状态方程热膨胀热传导

1、简谐近似：,(1)在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发生作用，也不交换能量；,3.3 非简谐效应,(2)晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保持不变，既不能把能量传递给其它声子，也不能使自己处于热平衡状态。,用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象。,晶体的非简谐效应：,微扰项,声子间有相互作用,能量交换,系统达到热平衡,两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子。这可以看成是两个声子的相互碰撞，最后产生第三个声子。,一、晶格的自由能与状态方程,有 dF=dU-d(TS)=pdVSdT,状态方程： f(p, V, T)=0,自由能的定义：

2、F=UTS,热力学第一定律： dU=TdSpdV,3.3.1 晶体的状态方程和热膨胀,由统计物理可知，F2=kBTlnZ,晶格自由能 F = F1+F2,F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格 振动）无关， U(V)实际上是T=0时晶体的内能。,F2与晶格振动有关，即与温度有关。,Z：晶格振动的配分函数,对于频率为j的格波，其配分函数为,晶格自由能为：,系统的总配分函数：,其中,是表征频率随体积变化的量，设与j无关。,晶格状态方程：, Grneisen const.,与晶格振动的非简谐性有关,二、热膨胀,热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。,令p = 0，

3、有：,平衡时：,对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将 在静止晶格的平衡体积V0展开,只保留V的一次项，有：,为静止晶格的压缩模量,当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：, Grneisen定律,对许多固体材料的测量结果证实了Grneisen定律， 的值一般在12之间。,格林艾森定律,（1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0，无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可用作检验非简谐效应的尺度。,（2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比。,由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动

4、是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。,以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。,受力：,以双原子链为例：,双原子链的振动频率,设相邻原子间的距离为a,只有依赖于链的长度2Na（链的长度相当于三维晶格的体积V）， 所以，上式两边求对数，并对ln(2Na)求微商得到,实际是相邻原子势能的二次微商系数,代入得到,在讨论晶格振动时，近似只考虑势能展开式,到平方项，称为简谐近似，高次项常称为非谐作用。假如非谐 作用不存在， ，则 ，将不会发生热膨胀。也就 是说假使振动是严格简谐的，就没有热膨胀，实际的热膨胀是 原子之间非谐作用引起的。,当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，直至各处温度相等达到

5、新的热平衡, 这种现象称为热传导。,(为正值)为热传导系数或热导率。,负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。,晶体热传导,电子热导,晶格热导,电子运动导热(金属),格波的传播导热(绝缘体、半导体),3.7.2 晶格的热传导,(1)气体热传导,CV单位体积热容,-平均自由程,热运动平均速度,1. 微观解释,(2)晶格热传导,晶格热振动看成是“声子气体”，,CV：单位体积热容,：声子自由程,声子平均速度 (常取固体中声速),影响声子平均自由程的主要因素有：,声子与声子间的相互散射；,固体中的缺陷对声子的散射；,声子与固体外部边界的碰撞等。,2. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响,由于晶格振动

6、非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。,声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。,声子间的相互作用,Gn0，,N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。, 正规过程，或N过程（Normal Processes）,Gn0，, 翻转过程或U过程（Umklapp Processes）。,在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由

7、程，所以U过程会产生热阻。,基本与温度无关，Cv和与温度密切相关,3. 温度对声子平均自由程的影响,高温下，即T D时，,因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。对于完整的晶体， (D为晶体线度)。,实际上热导系数并不会趋向无穷大。,低温时：,低温下，即T D时，,低温下，声子间相互作用限制平均自由程与温度的关系为,对起限制作用的是声子碰撞的U过程，而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。,介于23之间。,当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大。,低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。,样品尺寸不同的LiF