电重量与库仑法

1、电重量法与库仑法,2.3.1 电重量法 2.3.2 库仑法 2.3.3 库仑滴定,Electrogravimetry and Coulometry,2.3.1 电重量法,1.电解装置与过程(电解 0.1 molL-1硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e- Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ + 4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?,2.理论分解电压与析出电位,（1） 理论分解

2、电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D点) 。 （2） 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。 （3） 产生差别的原因,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。,超电位()、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为：,3. 恒电流电重量分析,电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在25 A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。,特点

3、：选择性差分析时间短。 铜合金的标准分析方法。,在1.5A电流下电解铜的电位-时间曲线,恒电流电解电位-时间曲线,4. 控制阴极电位电重量分析法,(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。,(2) A、B 两物质分离的必要条件,a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位； b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V。,c. 被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V。 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？,(3)电解时间的控制,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时

4、间曲线:,A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？,浓度与时间关系为:,电解完成X所需的时间为：,当 it / i0 = 0.001时，认为电解完全。 it / i0 = ct / c0,电解完成99.9%所需的时间为：,电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比，与电极面积 A 成反比。,2.3.2 库仑分析法,库仑分析法：电极反应电量物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电荷

5、量Q 成正比。 法拉第第二定律：,式中：M为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，F为法拉第常数(96487Cmol-1)，n为电极反应中转移的电子数。,2.装置与过程,(2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。,(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。,3. 电荷量的确定与电流效率,恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：,以lgit 对t 作图，斜率 k，截距lg i0。 要求电流效率100%。,库仑计,（1）氢氧库仑计 (电解水) 1F电荷量

6、产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL,共产生 16800 mL气体 （2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计,电流效率与影响电流效率的因素,影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。,2.3.3 库仑滴定恒电流库仑分析,1. 控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。,借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要

7、化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。,2.库仑滴定的特点,(1) 不必配制标准溶液 简便 简化了操作过程。 (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 独特 Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。 (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物快速 产生后立即与溶液中待测物质反应。 (4) 电荷量容易控制和准确测量准确 可达0.2%。 (5) 方法的灵敏度、准确度较高 灵敏 可检测出物质量达 10-510-9 gmL-1。 (6) 可实现自动滴定 易自动化,3.库仑滴定的应用,(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+ 2H+ + 2e- 阴极反应：2 H2O = H2 + 2O

8、H- -2e- (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag = Ag+ + e- （ Pb = Pb2+2e- ） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e- = Hg+Y2- (4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-,库仑滴定应用,4.自动库仑滴定,(1) 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH- 2H2O +2e- 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电荷量产生的OH - 量中和的 HClO4量 2 mol 的高氯酸相当于1 mol的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。,(2) 污水中化学需氧量的测定,化学需氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1.0 L水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5F