章可逆电池的电动势及其应用

1、2020/7/11,主要内容,9.1可逆电池和可逆电极,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.2电动势的测定,*9.8内电位、外电位和电化学势,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4可逆电池的热力学,9.5电动势产生的机理,9.6电极电势和电池的电动势,补：8.7浓差电池和液体接界电势的计算公式,9.7电动势测定的应用,2020/7/11,9.1可逆电池和可逆电极,一、电化学与热力学的联系,二、组成可逆电池的必要条件,三、可逆电极的类型,2020/7/11,一、电化学与热力学的联系,2020/7/11,1.可逆电池的放电反应与充电反应必须互为逆反应。 作为原电池（EE外）的放电反应应是

2、作为电解池 （ EE外）的充电反应的逆反应。,2.可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十分微小（无限小）。 由热力学可逆过程，E与E外相差微小，电流为无限小，电池在无限接近平衡的状态下工作。,即：电池放电时做最大功，充电时消耗最小功。若将放出的电功用于充电，恰好可使体系和环境都能恢复原状，不会留下电功不可逆地变化为热的现象发生，能量转化将符合可逆过程的条件。,二、组成可逆电池的必要条件,2020/7/11,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,2020/7/11,组成可逆电池的必要条件,2020/7/11,Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),Cu(s)2H

3、(aq) Cu2(aq)H2(g),放电反应,充电反应,电极反应,电极反应,负极,正极,阴极,阳极,原电池,电解池,组成可逆电池的必要条件,2020/7/11,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),Cu(s)Zn2(aq) Cu2(aq)Zn(s),放电反应,充电反应,电极反应,电极反应,负极,正极,阴极,阳极,原电池,电解池,组成可逆电池的必要条件,2020/7/11,三、可逆电极的类型及电极反应,（1）金属与其阳离子组成的电极 （2）氢电极 （3）氧电极 （4）卤素电极 （5）汞齐电极,1.第一类电极,2020/7/11,第一类电极及其反应,电极 电极反应,Mz+(a

4、+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),（1）金属与其阳离子组成的电极,2020/7/11,H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),（2）氢电极,（3）氧电极,电极 电极反应,2020/7/11,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Cl-(a-)|Cl2(p),Pt

5、Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),电极 电极反应,（4）卤素电极,（5）汞齐电极,2020/7/11,（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 （2）金属-氧化物电极,2.第二类电极,第二类电极及其反应,2020/7/11,第二类电极及其反应,电极 电极反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-(a-),（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,2020/7/11,电极 电极反应,OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)

6、+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,（2）金属-氧化物电极,2020/7/11,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),电极 电极反应,2020/7/11,三、可逆电极的类型：,（1）金属与其阳离子组成的电极 （2）氢电极 （3）氧电极 （4）

7、卤素电极 （5）汞齐电极,1.第一类电极,（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 （2）金属-氧化物电极,2.第二类电极,2020/7/11,9.2电动势的测定,一、对消法测电动势的原理,二、对消法测电动势的实验装置,三、标准电池,五、电动势与温度的关系,四、为什么标准电池有稳定的电势值,2020/7/11,用伏特计测得的是两极间的电势差而不是可逆电池的电动势，可逆电池工作时通过的电流为无限小，必须在此条件下测定E，对消法（补偿法）便可在此条件下测定E。,E=(R0+Ri)I，U=R0I， 当R0时，有：R0+RiR0，EU,对消法测定电动势的原理,2020/7/11,实验室一般采用对消法测量

8、电池电动势，该法是在外电路上连接一个与待测电池电动势方向相反而数值相等的外电压，以对抗待测电池的电动势从而使待测电池内几乎没有电流流过，常用仪器为电势差计。,对消法测定电动势的原理图,2020/7/11,对消法测定电动势的原理图,2020/7/11,标准电池结构图,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2020/7/11,标准电池结构图,韦斯顿标准电池简图,2020/7/11,问题,为什么在一定温度下，含Cd的

9、质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2020/7/11,问题,RT,2020/7/11,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2020/7/11,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,一、可逆电池的书面表示法,二

10、、可逆电池电动势的取号,三、电池表示式与电池反应“互译”,2020/7/11,一、可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极。,2020/7/11,二、可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ：DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2

11、+Cu(s) DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2020/7/11,1.由电池表示式写出所对应的化学反应,三、电池表示式与电池反应“互译”,2.由化学反应设计电池,2020/7/11,电池表示式与电池反应“互译”,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+ (aq) +2e- (+) 2H+ (aq) +2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+(aq)Zn2

12、+ (aq) +H2(p),2.由化学反应设计电池,2020/7/11,1.确定电极,（1）若元素有价态变化，可由发生氧化反应、还原反应的物质分别确定出负、正极；,（2）若元素无价态变化：,由某些物质拟定一电极，写出电极反应， 由总反应减去此反应可得另一电极反应。,在电池反应两边加有关元素单质再依据元素 价态变化确定电极。,2.确定电解质溶液,3.复核反应,电池表示式与电池反应“互译”,2020/7/11,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),验证： (-) Ag(s) Ag+(aq)+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq),Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(a

13、q)|AgCl(s)|Ag(s),电池表示式与电池反应“互译”,净反应 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),2020/7/11,9.4可逆电池的热力学,一、E与活度a的关系-Nernst equation,二、 求平衡常数,四、 的测定与计算,2020/7/11,一、E与a(活度)的关系,Nernst equation,2020/7/11,式中z是反应中电子的计量系数，aB是参与反应的各物质的活度，若为纯固体或纯液体，其活度为1；若为理想气体，则 ；若为实际气体， 。,Nernst equation,2020/7/11,E与a(活度)的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e

14、- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),电池反应： H2(p1)+Cl2(p2 )2HCl(a),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2020/7/11,E与a(活度)的关系,2020/7/11,注意：(1) 和 与电池反应的写法无关,(2) 和 与电池反应的写法有关,二、,2020/7/11,三、E ， 和 与电池反应的关系, H2( )+Cl2( )=2H(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )=H+(a+)+Cl-(a-),2020/7/11,四、 的测定与计算,（1）由附表2查得到标准电极电势 ，两电极相减即

15、可得 。,（2）由 求得。,（3）对有些电池,（4）由测的不同浓度下的一系列E，采用外推法求,四、,2020/7/11,的测定与计算,2020/7/11,的测定与计算,对于稀溶液,测不同浓度m时的E，再以 对m1/2作图，将曲线推至m=0所得截距即为标准电动势 外推法。,2020/7/11,五、从E和 求DrHm和DrSm,称为电动势的温度系数,2020/7/11,温度系数 的求算,1. 若已知E=f(T)，直接求偏微分即可求得。,2. 若温度变化范围不大，已知T1时的电动势为E1, T2时的电动势为E2 ，则温度系数可由下式求算：,3. 作图法，若测出不同温度的E，以E对T作图，求曲线上任一

16、点切线斜率即可求得。,2020/7/11,2020/7/11,从温度系数的正负可确定可逆电池工作时放热还是吸热,2020/7/11,2020/7/11,反应体系中各物质都处于标准态时,2020/7/11,9.5电动势产生的机理,一、金属与电解质溶液界面电势差,二、接触电势,三、液体接界电势,四、电动势的产生,2020/7/11,电动势的产生,2020/7/11,金属晶格中有金属离子和能够自由移动的电 子存在，将金属电极浸入含该种金属离子的 溶液中，由于金属离子在电极相中与在溶液 相中化学势不等，金属离子必然会从化学势 较高的相转移到化学势较低的相中。,一、电极与电解质溶液界面电势差的形成,20

17、20/7/11,一种情况是：金属离子由电极进入溶液而将 电子留在电极上导致电极带负电，溶液带正电。,另一种情况是：金属离子由溶液进入电极， 使电极带正电，溶液带负电。,两种情况都会破坏电极和溶液的电中性，使相间出现电势差，由于静电引力，这种相间转移很快会停止达到平衡状态，于是相间电势差趋于稳定。,2020/7/11,双电层(double layer)的概念,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层(contact double layer)；另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液

18、中，称为扩散层(diffused double layer)。,电极表面上的电荷层与反号离子层（紧密层和扩散层）构成了双电层(double layer) 。,金属表面与溶液本体之间的电势差即为电极与电解质溶液界面电势差。,2020/7/11,电动势产生的机理,2020/7/11,电极与溶液界面电势差形成的本质,从本质上讲，电极-溶液界面电势差是由于物质在不同相内化学势的差别所造成。,因此，电极-溶液界面电势差与电极物质的本性、组成和温度有关。,2020/7/11,二、接触电势,接触电势是指两种不同的金属接触时，在其接触界面上所产生的电势差。,产生的原因：由于不同类型的金属电子的逸出功不同，相互

19、逸入的电子数不等，结果在接触界面上就形成了双电层，而产生电势差。,接触电势的数值很小，可以忽略不计。,2020/7/11,三、液体接界电势,液体接界电势（liquid potential) 1、是在两种含有不同溶质的溶液界面存在的 微小电势差。,或2、两种溶质相同而浓度不同的溶液界面存在的 微小电势差。,2020/7/11,液体接界电势-扩散电势,液体接界电势是由扩散引起，而扩散是热力学不可逆过程，因此液体接界电势的存在会导致电池可逆性的破坏，必须予以消除。,当界面两侧带电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的加快并很快达成稳定状态，使两种离子等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接

20、界电势。,产生的原因：液体接界电势是由于离子迁移的速率不同而引起的，又称为扩散电势。,2020/7/11,液体接界电势的消除盐桥,盐桥是用饱和的KCl溶液装在倒置的U形管中形成。当盐桥连在两个溶液之间时，就以两个液体的界面代替了原来的一个液体接界。,消除液接电势的原因：盐桥用的是饱和的KCl溶液，因此一般都是盐桥中的KCl向对侧的溶液扩散，又因为K+和Cl-的扩散速率很接近，在两个液体接界处产生的电势差都很小，而且符号相反大部分抵消，结果两个液体接界电势差之和比原来液体接界差要低得多以至可忽略不计。,当电解质溶液与KCl产生沉淀时，可用NH4NO3或KNO3代替。,2020/7/11,对盐桥作

21、用的说明:,4. 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,1. 盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,2. 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,3. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2020/7/11,四、 电动势的产生,2020/7/11,补充：8.7浓差电池和液接电势,一、浓差电池,二、液体接界电势的计算,三、总电动势E与 Ec，Ej的关系,2020/7/11,一、浓差电池,浓差电池：电池中物质的变化仅是由高浓度 变成低浓度,电池,化学电池：电池中物质的变化为化学

22、反应,化学电池：,1.单液化学电池,2.双液化学电池,Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p),Pt,2020/7/11,浓差电池(Concentration Cell),1.单液浓差电池（电极浓差电池）,由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在 同一溶液中组成的电池。,2020/7/11,浓差电池(Concentration Cell),电池反应的特点：是组成电极的物质可以视作从一个活度的电极转移到另一个活度的电极。 电池电动势特点：是电动势与电解质溶液的活度和标准电极电势无关，而与电极反应物质在电极上的活度有关。所以称为电极浓差电池。,2020/7/11,浓差电池(Co

23、ncentration Cell),2.双液浓差电池（溶液浓差电池）,由两相同电极浸入两个电解质相同而活度不同的溶液中组成的电池。,2020/7/11,此类电池的结果：是阳离子或阴离子的转移，产生电动势的过程就是电解质从浓溶液向稀溶液转移的过程。,浓差电池(Concentration Cell),注意：电动势表示式中出现了单独离子的活度或活度系数，单个离子的活度（系数）无法测定，也很难计算。通常做近似处理假设溶液中 。,2020/7/11,浓差电池(Concentration Cell),2.电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,1.电池标准电动势,浓差电

24、池的特点：,2020/7/11,无论双液化学电池（两种不同溶液的液体接界） 还是双液浓差电池（两种溶质相同而浓度不同的溶液的液体接界）， 液液界面上都存在电势差称为液体接界电势，以Ej表示，属于热力学不可逆过程，须尽量设法避免双液电池，不可避免时要采用盐桥使液接电势尽量降低至忽略不计。,二、液体接界电势Ej计算,Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p),Pt,2020/7/11,液接电势的产生主要是：因为离子迁移速率不同，界面两侧会带电，带电后扩散快的离子减速扩散慢的离子加速。两种离子速率相等时界面上形成稳定的电势差此即为液接电势。,2020/7/11,液体接界电势Ej,

25、液接电势（Liquid Junction Potential）,液体界面间的电迁移（设电池可逆输出1mol电量）：,2020/7/11,2020/7/11,液体接界电势Ej,对1-1价电解质，设：,液接电势的计算,测定液接电势， 可计算离子迁移数。,2020/7/11,三、总电动势E与Ec ，Ej的关系,1.加盐桥时，所测电动势即为浓差电动势,2.不加盐桥时所测电动势是浓差电动势与液接电势之和,2020/7/11,加盐桥,液体接界电势Ej的计算,2020/7/11,不用盐桥时：,电池可逆输出1mol元电荷电量时，界面处会有t+mol的Ag从活度为 的溶液中迁移到活度为 的溶液中，t-mol的N

26、O3-从活度为 的溶液中迁入活度 为 溶液中。,液体接界电势Ej的计算,2020/7/11,液体接界电势Ej的计算,2020/7/11,2020/7/11,液接电势一般不会超过30mV，但足以使测出的电池电动势产生较大的误差，实际工作中要尽量消除。 常用方法：两溶液间连接一个盐桥。,用盐桥可降低Ej但并不能完全消除，一般仍有12mV，且测量时不易得到稳定的数据，由于液|液界面的条件不易重复。,液体接界电势Ej,2020/7/11,可以完全消除Ej的方法就是组成双联电池： 将两个相同的电极连在一起，代替双液电池中的盐桥。,这个电池实际由两个相同的单液化学电池组合而成的。,2020/7/11,采用

27、双联电池，不仅可消除液体接界面，而且还可以保留单液化学电池的优点， E的表示式中不出现单独离子的活度（系数）可以精确计算这类电池的电动势。,液体接界电势Ej,电池总反应,2020/7/11,9.6电极电势和电池电动势,一、标准氢电极,二、任意电极（氢标还原）电极电势,五、二级标准电极（参比电极）,六、电池电动势的计算,四、电极电势计算通式- （电极电势的Nernst Equation）,三、标准电极电势,2020/7/11,电极电势的绝对值无法测到，但却能测得由两个电极组成的电池的电动势。 如果把其中一个电极作为标准电极，并人为规定其电极电势的数值，则另一个电极的相对电极电势就可以测算出来。,

28、2020/7/11,用镀铂黑的金属铂导电,在任何温度下，标准氢电极的电极电势为零。,一、标准氢电极,2020/7/11,二、任意电极（氢标还原）电极电势,（-） （+） 氧化 还原,以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为标准氢电极电极电势为0，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势，以 表示。,标准氢电极|给定电极,2020/7/11,若给定电极实际发生还原反应， ； 若实际发生氧化反应 。,如何判断指定电极发生氧化反应或还原反应？,任意电极（氢标还原）电极电势,2020/7/11,此时所测的电动势 即为标准电极电势,当指定电极的电极反应中各组分活度均为1时的氢标电极电势称为该电极的标准电

29、极电势。,三、标准电极电势,2020/7/11,四、电极电势计算通式-Nernst Equation,氧化态+ze-还原态 a(Ox) + ze- a(Red),四、电极电势计算通式-Nernst Equation,2020/7/11,电极电势计算通式,电极电势的 Nernst Equation,氧化态+ze-还原态 a(Ox) + ze- a(Red),2020/7/11,以标氢电极作为标准电极去测定电池电动势时，在正常情况下，测量结果可达 的精密度。 但是其制备和纯化比较复杂，对使用条件要求也很严格。如氢气需经多次纯化以除去微量氧，溶液中不能有氧化性物质存在，铂黑表面易被沾污等。这些原因致

30、使测量结果不准确，故使用氢电极并不很方便。 鉴于以上原因，实际应用中，经常采用易于制备、使用方便、电势稳定而且其电极电势已经与标氢电极相比而准确测定的电极来作为标准电极，此类电极称为“二级标准电极”，经常称为“参比电极”。将参比电极与待测电极组成电池，测电动势也可得到待测电极的电势。,常用的参比电极：甘汞电极、AgAgCl电极等,五、二级标准电极（参比电极）,2020/7/11,二级标准电极甘汞电极,2020/7/11,构造：将少量汞、甘汞和KCl溶液制成的糊状物涂在电极管内的素瓷上，上部放入纯汞，然后将饱和了甘汞的KCl溶液注满电极管便成了甘汞电极。,甘汞电极,电极反应：,电极电势：,202

31、0/7/11,1.由两电极的计算,2.根据电池总反应直接用Nernst公式计算,六、电池电动势的计算,2020/7/11,9.7电动势测定的应用,一、求热力学函数的变化值 二、判断氧化还原的方向 三、求离子迁移数 四、测平均活度因子 五、测定未知的标准电极电势 六、求各种平衡常数 七、测溶液的pH 八、电势pH图 及电势滴定等等,测定：,2020/7/11,一、求热力学函数的变化值,求,测定：,习题：3、4、5、6、39等等；16，17，18，40,2020/7/11,二、判断氧化还原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行,已知：,习题：13、14、15等,202

32、0/7/11,三、求离子迁移数,求一价离子的迁移数t+，t-,习题：23、37,2020/7/11,四、测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,习题：23,2020/7/11,9.7电动势测定的应用,一、求热力学函数的变化值 二、判断氧化还原的方向 三、求离子迁移数 四、测平均活度因子 五、测定未知的标准电极电势 六、求各种平衡常数 七、测溶液的pH *电势pH图,测定：,2020/7/11,一、求热力学函数的变化值,求,测定：,2020/7/11,二、判断氧化还原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行,已知：,2020/7/11,三、求离子迁移数,求一

33、价离子的迁移数t+，t-,2020/7/11,四、测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2020/7/11,五、求未知电极的标准电极电势,根据德拜-休克尔公式：,以,对 作图,图见下页：,2020/7/11,测定未知的电极的标准电极电势,2020/7/11,六、求 弱酸（碱）离解常数,溶解反应为：,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),求AgCl(s)的,设计电池为：,2020/7/11,电池:,求水的,2020/7/11,电池:,2020/7/11,求 弱酸（碱）离解常数,2020/7/11,用电动势法测量pH时，所组成的电池中必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常

34、用甘汞电极； 另一个电极是对H可逆的电极： 常用的有*氢电极、*醌氢醌电极、*玻璃电极。,七、测溶液的pH,2020/7/11,测溶液的pH,氢电极,2020/7/11,测溶液的pH,醌氢醌电极,醌氢醌是等分子的醌和氢醌形成的化合物，微溶于水。其制备非常简单，在待测溶液中加入少量醌氢醌，使其达到饱和，然后插入一支光亮的Pt电极即可。,醌氢醌电极,2020/7/11,属于氧化 还原电极,测溶液的pH,2020/7/11,测溶液的pH,pH7.1，正负极对调,摩尔甘汞电极|醌氢醌饱和的含H的溶液|Pt,pH7.1,2020/7/11,使用醌氢醌电极注意事项：,1.pH7.1时，E为负值。 2.pH

35、8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 3.醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,测溶液的pH,2020/7/11,玻璃电极是一种氢离子选择性电极，是在一支玻璃管下端焊接一个特制的玻璃吹成的球形薄膜，膜内一般盛有0.1mol/kg的HCl溶液或者是一定pH的缓冲溶液，溶液中浸入一根AgCl|Ag电极（内参比电极）再将此球形薄膜放入待测液中即成。,玻璃电极的工作原理：目前一般认为是由于玻璃膜内外溶液pH值不同，会在膜两侧产生电势差，其值与膜两侧溶液pH值相关。玻璃电极具有可逆电极的性质，其电极电势表示式：,测溶液的pH,玻璃电极,2020/7/11,玻璃膜,测溶液的pH,2020/

36、7/11,注意：不同的玻璃电极有不同的 即使同一支玻璃电极由于使用程度不同其表面状态不同， 也会不同。因此每次使用前总是先用标准缓冲溶液组成电池标定。调整使E与pH满足上式关系，再测未知液的pH。,测溶液的pH,2020/7/11,由于玻璃膜电阻很大，就要求通过电池的电流必须很小，因此使用玻璃电极测量E时不可用普通电位差计，而是使用输入阻抗极高的测量系统。 此种借助于玻璃电极专门用来测量溶液pH值的仪器为pH计（酸度计）。,玻璃电极不受溶液中的氧化剂、还原剂及各种杂质的影响，且所用待测液量少操作简便因而应用广泛。,测溶液的pH,2020/7/11,测溶液的pH,2020/7/11,测溶液的pH

37、,pH定义：,pH操作定义：,2020/7/11,*电势pH图及应用,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,电极电势的数值不仅与溶液中离子的活度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,一、电势-pH图及绘制,2020/7/11,*电势pH图,二、电势-pH图的应用,把体系所有可能的重要反应的平衡关系式都可表示在一张电势-pH图上，这些线把整个图分成几个区，每个区域代表某种组分的稳定区。因为是水溶液常把H2O、OH-、

38、O2、H+、H2的平衡线一起标出。,从电势-pH图可以清楚地看出： 各组分生成的条件及稳定存在的范围。 也可大致判断水溶液中发生某反应的可能性，也即可判断反应的自发性。,2020/7/11,应用于： 1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,2020/7/11,根据有无氢离子参加和是否发生电子转移，可把水溶液中发生的电极反应概括为三种类型，所以 三、电势-pH图上有三种不同类型的直线,1.有H+或OH-参加的氧化还原反应,2.无H+或OH-参加的氧化还原的反应,3

39、.有H+或OH-参加的非氧化还原反应,电势pH图,-在电势-pH图上表现为斜线,-在电势-pH图上表现为与pH轴平行的直线,-在电势-pH图上表现为与pH轴垂直的直线,2020/7/11,四、各体系的电势-pH图,2020/7/11,1、氢电极的电势-pH图,氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,2020/7/11,（1）当氢气压力为标准压力时，截距为0 V用蓝线表示。,（2）当氢气压力为100个标准压力时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。,（3）当氢气压力为0.01标准压力时，截距为正0.0592V,用红线表示。,氢电极的电势-pH图,2020/7/11,氢电极的电势-pH图,可见

40、电极电势 越小，氢气压力 越高，氢气稳定 存在。,所以将平行线 以下称为氢稳定 区，以上称为水 稳定区。,2020/7/11,氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,2、氧电极的电势pH图,2020/7/11,（2）当氧气压力为100个标准压力时，截距为1.259V用绿线表示。,（1）当氧气压力为标准压力时截距为1.229 V用蓝线表示。,（3）当氧气压力为0.01个标准压力时，截距为1.199 V，用红线表示。,氧电极的电势pH图,2020/7/11,可见氧电极的电 势越高，氧气压力 越高，氧气越稳定。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氧电极的电势pH图,2020/7/11

41、,3、H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,将氧电极和氢电极的电势-pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,2020/7/11,对于有氢离子参加并发生电子转移的电极反应：,1.电极电势与pH有关，电势-pH曲线为倾斜的直线,2.曲线之上皆为电极反应中氧化态的稳定区；曲线以下为电极反应中还原态的稳定区,3.由同一种电解质溶液制成的氧电极和氢电极所构成的电池，氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，

42、这样组成的电池才是自发电池。,有氢离子参加并发生电子转移的电极反应,2020/7/11,4、铁的各种电势-pH图,从热力学求得 Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线。,2020/7/11,铁的各种电势-pH图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。,pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。,2020/7/11,