第十一章 烃和卤代烃.ppt

1、第十一章 烃和卤代烃,根据碳链的骨架以及碳原子之间化学键的不同，可以将烃作如下分类：,第一节 开链烃,一、普通命名法(common nomenclature) 又叫习惯命名法，适用于无支链或碳数较少的支链烃。,1. 直链烷烃按分子中碳原子总数叫“正某烷”。 10C 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示， 10C 用十一、十二 等中文数字表示。 2. 用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。,二、饱和碳原子的分类,伯碳(1)：只与1个其他碳原子直接相连, 一级碳原子 仲碳(2)：只与2个其他碳原子直接相连, 二级碳原子 叔碳(3)：只与3个其他碳原子直接相连, 三级碳原子 季碳(4

2、)：只与4个其他碳原子直接相连, 四级碳原子,脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-” 芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”,三、基的命名,烃基的名称由相应的烃名确定。 烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。,烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。,甲烷 甲基 Methyl (Me),乙烷 乙基 Ethyl (Et),丁烷 仲丁基secbutyl (s-Bu),丁烷 丁基butyl (n-Bu),丁烷 异丁基iso-butyl (i-Bu),丁烷 叔丁基tertbutyl (t-Bu),乙烯 乙烯基,丙烯 丙烯基,丙烯 烯丙基,烷烃同一碳上去掉2个H或3个

3、H后,分别称为亚基、次基。,亚甲基 亚乙基,次甲基 次乙基,四、顺序规则,(a) 按原子序数大小排列, 大者 “较优”,同位素中原子量大者“较优” 。,(b) 当两个基团的第一个原子完全一样时, 就比较其次连接的原子,依次类推,直到比较出优先顺序为止。,(c) 当基团为不饱和基团时，可看作是连接两个或三个相同的原子,根据顺序规则，一些常见原子和基团的优先顺序如下：I、Br、Cl、SH、F、OCOR、OR、OH、NO2、NR2、NHCOR、NHR、NH2、COOR、COOH、CONH2、COR、CHO、CR2OH、CH2OH、CN、C6H5、CHR2(RCH3)、CHCH2、CH2R、CH3、D

4、、H、孤对电子。,比较CH2Cl和COOH的大小?,五、母体的选择,Note: 排在前面的官能团选做主官能团； -X、-NO2、-NO在命名时只能作为取代基,六、烷烯炔的系统命名 1) 选择最长的碳链(有官能团时必须包含之)作为主链，把其它支链作为取代基,2) 若有相等最长碳链可作为主链时，应选择取代基最多的链作主链,3) 从主链靠近官能团(没有官能团时靠近取代基)的一端将主链编号。,在不饱和烃中则首先考虑不饱和键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。 取代基的位次与取代基的名称之间用半字线隔开。 不饱和烃中，必须注明不饱和键的位次，其位次以不饱和键所在碳原子的编号中较低的一个表示，把它写

5、在母体名称之前并用半字线隔开。,4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯),3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷),4) “最低系列”原则 碳链从不同的方向编号时，得到两种不同编号系列，则顺次逐项比较两系列的不同位次，最先遇到的位数最小者，定为“最低系列”。,2,7,8-三甲基癸烷(不叫3,4,9-三甲基癸烷) 首先比较这两种编号的第一个数字，前者为2后者为3，故选择前者。如果第一个数字相同，我们就比较第二个数字，顺次逐项比较。 2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷),5) 最低系列有选择时，应使优先顺序小的编号低 在两种不同编号中，两个不同的取代基位于相同的位次时，应使优先顺序小的

6、基团具有最低编号。,3-甲基-5-乙基庚烷,6) 按优先顺序规则从小到大顺次列 出取代基,4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷 (不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷),合并相同取代基 把相同的取代基合并起来，取代基的数目用二、三、四等汉字表示，写在取代基的前面，位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“,”隔开。,6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯,8) 当化合物同时含有双键和叁键时，按“最低系列”原则和优先顺序规则编号 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。 3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔) 若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优先顺序规则，使双键具有最低位次。 1-戊烯-4

7、-炔(不叫4-戊烯-1-炔) 不论上述何种情况，命名时都写成“？-某烯-？-炔”，烯在前炔在后(优先顺序规则)。,Note: 碳数超过10，且有官能团时，要在碳数和母体名称间加“碳”字，以免误会。,2，4 十二碳二烯,总结上述命名原则，我们可以概括出“含、长、多、低”四个字。即选择含有官能团的最长碳链为主链，使主链上连有尽可能多的取代基，编号时应使官能团具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“优先顺序规则”(基团处于相同位次时)和“最低系列原则”(基团处于不同位次时)。 名称书写应正确使用阿拉伯数字、汉字、天干、逗号和半字线等，随意乱用或使用不规范化都是不允许的。 总的原则: 判断母体

8、 确认主链 两大原则 规范书写,第二节 烷、烯、炔的结构,同系物与通式 凡具有同一个通式，结构相近，在组成上相差一个或几个-CH2- 的许多化合物组成的一个系列 同系列， -CH2-为系列差。,同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。,甲烷、乙烷、乙烯、乙炔分子的形成,每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分,sp3杂化轨道形状,碳原子的sp3杂化轨道,键角为 109.5,甲烷的形成和结构,饱和碳采用SP3杂化,109.5o,正四面体结构,头碰头重叠形成键,乙烷分子中有六个CH键

9、和一个 CC键。,双键碳采用SP2杂化,头碰头重叠形成CC键,肩并肩重叠形成p键. p键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.,炔烃叁键碳原子 SP杂化,杂化,叁键碳和同时连有两根双键的碳采用SP杂化,CC键,碳碳叁键,CH键,HC CH,180 直线型分子,CHCH的形成,1. 重迭程度与键能： p 键重迭程度比s 键小。p 键易打开，易发生加成反应。 2. C=C键的键长：0.134nm，比CC单键(0.154nm)短。 3. p 电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿CC s 键轴旋转.。 4. 极化性： p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。

10、这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。,p键和s键的比较：,烷烃、烯烃、炔烃结构比较,例题： CH2=C=CH2分子中三个碳原子的杂化状态分别是： A. 3个碳原子都是sp2杂化 B. C2、C3是sp2杂化 C. C1、C3是sp2杂化 D. 3个碳原子都是sp3杂化,第三节 同分异构现象,同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同,构造异构：,分子中原子间的排列顺序、结合方式,立体异构：,顺反异构,构型异构,旋光异构,构象异构,构造相同，原子在空间排布方式不同,碳链异构(carbon-chain isomerism) 碳原子之间的连接次序

11、和方式不同 如 C5H12（3种）,又如 C6H14（5种）,烷烃的异构体数目,再如：,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,mp -139 , bp 4 mp -117 , bp1,第四节 烷烃的性质 一般情况下，烷烃的化学性质相当稳定，与强酸、强碱、常用氧化剂、还原剂均无反应。,烷烃的物理性质 1. 直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。 2. 一般C4以下的直链烷烃是气体，C5-C16的烷烃是液体，大于C17的烷烃是固体。 3. 碳原子数相同 时，含支链多的烷烃沸点低。,熔点(mp) 直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子的烷烃熔点升高多些。,一、氧化反应,相对密度 烷烃相

12、对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。,溶解度 烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂,CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O +热量 烷烃可以作燃料!,燃 烧,二、卤代反应,取代反应： 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。,R H R X,在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃可与卤素发生取代反应。 卤代时烷中的氢原子逐个为卤原子所取代，最终产物是各种卤代烃的混合物。 以甲烷氯化为例：,卤代反应机理 自由基反应历程，为一个连锁反应，也叫链反应。,链引发,链增长,链终止,光照,首先是氯分子吸收光能量，均裂为两个氯游离基：,光照(紫外线)、高温、催

13、化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于自由基的产生, 从而加速烷烃的卤代反应. 反应速率 : 30H 20H 10H F2 Cl2 Br2 I2,游离基(自由基)与医学的关系十分密切，参与人体的生理、病理、衰老等过程。 人体内自由基的产生 自由基对人体的益处 自由基对人体的害处,1. 加成反应 (Addition) a. 催化加氢,第五节 烯烃和炔烃的化学性质,溴水褪色，可用于鉴别不饱和键,b. 加卤素,烯烃与卤素的反应历程,以上实验事实表明： 极性分子的存在可以加速反应的进行。,以上实验事实表明： 该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,问

14、题 ：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子， 是哪一种离子首先进攻？,Br+ 首先进攻,反-1,2-二溴环戊烷,公认的反应历程： 第一步：,烯烃中的键容易给出电子，所以烯烃的加成反应主要是亲电性加成反应。,第二步：,溴鎓离子中间体,c . 加卤化氢,烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子：,卤化氢加成的活性顺序为： 乙烯 乙炔 HIHBrHCl,当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。,实验证明主要产物是()。,马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律：不对称试剂(如HCl)与不

15、对称烯烃加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。 不对称炔烃与HX的加成同样遵循马氏规则.,2. 氧化反应,用稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃反应,生成邻二醇,烯烃结构不同,氧化产物也不同, 此反应可用于推测原烯烃的结构。,例题：化合物C5H8，能与1摩尔H2加成，若用KMnO4氧化，只生成一种产物，则该化合物的可能结构为：,KMnO4,3. 聚合反应,4. 炔化物(炔凎)的生成,干燥的炔凎在受热或震动时易发生爆炸，实验室内完成上述反应后应加入稀HNO3及时将其分解。,碳原子的电负性随杂化时s成分的增加而增大，其次序为spsp2

16、sp3。在CH中，形成CH键的电子对主要位于碳原子周围，从而使H原子带有部分正电荷，容易给出电子形成氢离子，显示一定程度的“酸性”。,具有RCCR结构的炔烃，由于叁键碳原子上没有H存在，不能发生上述反应，故炔凎反应可用来鉴定具有RCCH结构的端基炔。,五、共轭二烯烃 二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有3种类型。,聚集二烯烃(累积二烯烃) 两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。 如 丙二烯 CH2CCH2 及其烃基衍生物。,(2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃) 两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。如 1,4-戊二烯 CH2CHCH2CHCH2

17、。,(3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开(共轭双键)。 如 1,3-丁二烯 CH2CHCHCH2。,一、共轭二烯烃的结构 1,3-丁二烯的4个碳原子都是sp2杂化的，分子中所有的键(3个碳碳键，6个碳氢键)都在同一个平面上，4个碳原子上的4个未杂化的p轨道垂直于该平面，相互平行重叠,不仅C1C2及C3C4可形成两个键，C2C3之间的p轨道亦可发生重叠，实际上4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃电子定域。这样形成的键称为大键或共轭键。,上述体系又称-共轭体系，特点：电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定以及交替极化等,形成共轭

18、体系的条件： 形成共轭体系的原子共平面(对碳原子要求sp2杂化) ； 有若干个可以实行平行重叠的p轨道；有一定数量的供成键用的p电子,2. 共轭二烯烃的加成反应 共轭二烯烃除了能发生一般烯烃的化学反应如加成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。,共轭加成,第二节 诱导效应和共轭效应 一、诱导效应(Inductive effect, I) 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用诱导效应，用符号 I 表示。,特点： 通过 碳链传递，3个碳原子后基本消失，传导过程中电性不变,2. 由原

19、子电负性不同引起的静电诱导作用，永久效应,3. 带正电荷基团具有I 效应 带负电荷基团具有I 效应,SO3H,NO2,CN,COOH,CHO, CO等为强I 基团,马氏规则可以进一步表达为：不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电性部分主要加到双键中带部分负电荷的碳原子上。,诱导效应对马氏规则的解释,第二种解释 碳正离子的稳定性:,马氏规则第三种叙述：不对称试剂与不对称烯烃加成时，总是倾向于生成较稳定的碳正离子中间体。,二、共轭效应(Conjugative effect,C),特点：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定 2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度 而受影响 3. 当电子云

20、发生偏移时，出现交替极化,共轭体系形成条件：共平面(碳sp2杂化)；p轨道；p电子 斥电子共轭效应用C 表示，吸电子共轭效应用C表示,由于共轭体系的存在而引起分子中原子间的相互作用共轭效应，用符号C表示。,共轭效应分为-共轭体系，p-共轭体系，此外还有 -超共轭体系、- p超共轭体系等。,1. - 共轭,CH2CHCHCH2,CH2CHCCH,2. p- 共轭,起因于 键与邻近 p 轨道的重叠,相关键长比较,起因于键与相邻 C-H键的重叠,3. - 超共轭,-,+,非共轭,超共轭,起因于p轨道与相邻 C-H键的重叠,4. -p 超共轭,3 (- p),超共轭,几乎不变,传导过程中正负电性交替出

21、现,沿共轭链传递,共轭体系存在,共轭效应,3个碳原子后基本消失,总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变,沿链传递,基团电负性不同,诱导效应,电量 影响,电性影响,传导途径,产生 原因,诱导效应和共轭效应的比较,-共轭 p ,-共轭 ,-超共轭, p-超共轭,1,2-加成与1,4-加成,第三节 脂环烃,一、环烷烃的命名 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环烷烃的通式为CnH2n ，与单烯烃互为同分异构体,1,3-二甲基环己烷 1-甲基-3-异丙基环己烷,4-甲基-1-环己烯,二、环烷烃的结构,5-甲基-1,3-环己二烯,环丙烷的碳碳键: 弯曲键，重叠程度小，具有张力，易于极化，环易开环发生加成

22、反应 环的稳定性：环己烷环戊烷环丁烷环丙烷,三、环烷烃的化学性质 环烷烃与烷烃一样，主要起游离基取代反应，但小环脂环烃因环的张力，内能高不稳定，容易发生开环加成反应。,(一) 游离基型取代反应,(二) 加成反应,加氢,(二) 加成反应,加氢,(二) 加成反应,加氢,加卤素、卤化氢,环丙烷的烷基衍生物也容易发生开环加成反应,总结: 大环(5、6）像烷 小环（3、4）像烯,环丙烷及其烷基衍生物容易与卤素发生开环加成反应，而一般的烷烃不具有这样的性质，由此可以用溴溶液鉴别这两者； 环丙烷及其烷基衍生物虽然很容易与溴反应，但不与高锰酸钾反应，因此可以用高锰酸钾鉴别脂环烃与烯烃。,Note： 环烯烃的化

23、学性质,第四节 苯系芳烃 芳香性：易取代、难加成、难氧化，环稳定,一、苯分子的结构 1865年凯库勒(Kekule)从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：,苯环的稳定性,结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成、易取代,二 、苯的同系物的命名和异构 通式CnH2n6，(n大于等于6),甲苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯,2-甲基-3-苯基戊烷,苯的一元取代物命名时以苯为母体,如果取代基为不饱和烃基或较复杂的烷基,命名时以苯环作为取代基。,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 间乙基甲苯 (o-二甲苯) (m-二甲苯) (p-二甲

24、苯) (m-乙基甲苯) 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 3-乙基甲苯,取代基位置异构,当苯环上连有两个不同的取代基,而其中一个为甲基,则以甲苯为母体.,当苯环上连有两个取代基,此时必须用邻(o),间(m),对(p)注明其位置,或用编号表示。,1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 (连三甲苯) (偏三甲苯) (均三甲苯),硝基苯 溴苯 邻硝基甲苯 间氯甲苯,取代基位置异构,苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚,苯基 苯甲基(苄基) 邻甲苯基 芳基可用 Ar 表示， 苯基可 用 ph 或 表示。,三、 性质 特殊的“芳香性”：主要表现在易发

25、生亲电取代反应，反应时苯环体系不变；加成与氧化反应一般不易进行。 1. 苯环的取代反应 1) 卤代反应,甲苯比苯更易发生卤代反应,2) 硝化反应,甲苯比苯容易硝化，但硝基苯比苯难以硝化,3) 磺化反应,注意两个问题: 1. 反应的温度高低 2. 第二个取代基进入的位置,苯环的亲电取代反应历程 亲电试剂Br是由溴与催化剂作用生成的：,第一步 亲电试剂进攻苯环生成碳正离子中间体(-络合物)：,碳正离子中间体 (-络合物),2. 苯环的氧化反应 （了解）,3. 苯环的加成反应,游离基反应,NOTE: 芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应，而芳环上的卤代为离子型亲电取代。,光照条件下发生游离基反应 侧链甲

26、基上氢被取代,4. 苯环侧链的反应 1) 卤代反应,卤代时先取代-C上的氢原子：,2) 氧化反应,只要侧链有-H，就容易被氧化，反应总是生成COOH，若侧链无-H，则不被氧化 。,5. 苯环的亲电取代定位规律 第二个取代基进入苯环的位置取决于苯环上 原有取代基的性质，,邻、对位定位基(产物邻、对位异构体之和大于60%) 间位定位基(产物间位异构体大于40%)两类。,定位基,(1)邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：,特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基

27、, 活化苯环。,(2)间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。,（3）定位规律的解释,1) p-共轭效应,氯乙烯 CH2CHCl,烯丙基碳正离子 CH2CHCH2+,（2）超共轭效应 (-超共轭与-p超共轭),-超共轭体系 - p超共轭体系,甲苯,苯酚,C效应与I效应矛盾时： 活性看总的效应 产物取决于C效应,硝基苯,四、多环芳烃 C1、C4、C5和C8的位置是完全等同的，称碳原子；C2、C3、C6、C7完全等同，称为碳原子,-萘酚 -萘酚,如果碳环上有两个或两个以上的取代基 1,3-二甲基萘 2-甲基-6-乙基萘,蒽和菲 蒽 菲