Rietveld 结构精修原理与应用

1、.,Rietveld 结构精修原理与应用,.,主要内容,1. 原理 2. 精修步骤与策略 3. 结构精修,.,1.原理,技术方法： （1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图 （直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可信度高 缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（0.10.2mm)来测试分析,.,（2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂,.,1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。 某衍射

2、峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson- ， Pseudo-Voigt； Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度,.,而 Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2 S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子，Fhkl 结构因子 Fhkl 计算公式： Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。,.,衍射图上任何一处（2）的计算强度： Y(2)c为计算强度值，Y(2)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。,.,w

3、2为权重因子，Y(2)O 为观测的强度， Y(2)c计算的强度 不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。,Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差 M:,.,判别拟合好坏的R因子,Rp 全谱因子,Rwp加权的全谱因子,Rexp期望因子,2拟合度因子,wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P

4、 为拟合中的可变参数的数目。,.,2.精修步骤与策略,（1）高质量衍射数据的获取 中子衍射 中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。 同步辐射 波长连续可调，高强度，光性单一 X射线衍射 扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据； 步进扫描，步长一般为半高宽的1/51/8（0.02或者0.01） 停留时间1秒以上； 最高峰强度应至少在背景的50倍以上。,.,（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit （

5、3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS,.,（4）精修策略（GSAS为例） 第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数 第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动,.,峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小） X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson- 中子衍射: Gaussian,.,峰

6、形参数： 峰宽： Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心,.,背景函数 选第一种类型（多项式类型） terms：先小后大,标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾,峰位置 zero ；晶胞参数； shift,.,结构参数： 原子类型 坐标 占位 热振动 分步精修整体精修 先重原子后轻原子 引入限制和约束,.,3.结构精修,准备工作：CMPR转出GSAS实验档,1,1,10,7,9,8,6

7、,2,5,4,3,.,准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得,.,.,15,16,14,.,建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例,.,2,1,5,3,4,6,.,CIF数据录入,1,3,2,.,这是选择使用汇入晶格资档的画面,., 衍射数据、仪器参数的录入,选择XXX.gsas数据,选择实验仪器参数档XXX.ins,.,这是输入完成后的画面,., 精算各个参数,选择背景函数,.,标度因子,.,选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个峰型参数,1,4,2,3,6,5,.,这是按下“powpref”的画面，跑完后按任意键继续,.,再按一下“genles”开始计算最小平方,循环递回次数,.

8、,.,红色x为实验值，绿色实线为拟合值，紫色实线为实验值与拟合值的差，这一个图形窗口我们可以留着要关掉，他会随着我们的精算一路更新。,.,.,精修所有原子的坐标，热振动，占位,精算峰型函数,.,.,当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。,., 精修结果的判定 差值线尽量平直 Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 2拟合度因子应趋近等于1 化学键长键角应该在合理的范围内,.,数据的导出与处理 1.精修数据的导出,Results hstdmp 弹出对话框后按回车可以查

9、看每个选项的含义，然后输入L，表示copy the entire profile to the .LST file, 再输入1，表示输出第一个相，如果有多个相的话可以继续输入，最后输入0结束。,这样我们就可以在工作目录下面找到Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有的信息都包括在里面。包括晶格常数，峰形函数，背景函数，温度因子及其他们的误差。需要注意的所有拟合的数据都在里面，所以我们要选取最后的数据。,.,2.衍射晶面的导出 点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指数和位置。 3. 键长和键角计算 点击菜单栏Re