物理化学电解质溶液

1、第5章 电解质溶液 solution of electrolyte,本章教学目标,理解原电池与电解池的异同点；,掌握离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率、 活度、离子平均活度和离子平均活度系数的概 念及计算；,掌握电导的应用。,了解离子独立运动定律；,化学能,电解池,原电池,电 能,电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。,电化学的用途,电分析 生物电化学,电解质溶液是离子导电体，依靠溶液中离子迁移而导电，导电的同时在电极上发生化学反应。,5.1.1 电解质溶液的导电机理,1.电解池 2. 原电池,正极,正极,负极,负极,正极(positive electrode)电势高的电极 负极(

2、negative electrode)电势低的电极,阳极 (anode)发生氧化作用的电极 阴极（cathode)发生还原作用的电极,原电池：化学能转化为电能的装置； 电解池：电能转化为化学能的装置。,原电池：负阳氧 电解池：正阳氧,结论： 失升氧，得降还; 正高负低，阳氧阴还; 电解池正阳负阴，原电池负阳正阴。,电解质溶液的导电机理： 在外电源电场的作用下，电解质溶液的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用,q 通过的电量（c） n发生反应的物质的量（mol） z离子电荷数 f法拉第常数（96485c.mol-1）,通过电极的电量正比于电极反应的物

3、质的量与电极反应电荷数的乘积,5.1.2 法拉第定律,例一： 通电于au(no3)3溶液，析出au(s)=1.20g。已知m(au)=197.0g/mol。求通入电量。,解:,阴离子(anion)阳极(anode) 阳离子(cation)阴极(cathode),5.1.3 离子的电迁移,1.离子淌度,:离子迁移速率,: 电势梯度,式中u称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是m2v-1s-1。,离子淌度与离子的本性（离子半径、所带电荷）以及溶液的黏度及温度有关。,通入4mol 电 量,迁移过程：q+ q q,2.离子迁移数,通入4mol电量,迁移过程：q+ qq,

4、定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，用tb 表示，tb无量纲。,qbb种离子传输的电量 q通过溶液的总电量,对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为,t+ + t- = 1,迁移数与淌度间的关系为,迁移数反映出离子承担运载电量的比例；,离子迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度；,离子迁移率越大，该离子的迁移数就越大；,简言之：在电场中，哪种离子定向移动得越快，该离子对电流的传输所做的贡献就越大。,5.2 电导及其应用,电导(conductance) ：电阻的倒数，单位用s表示。 g = 1 / r,溶液电导g与电极截面积成正比，与

5、两电极间距离成反比。,5.2.1 电导、电导率与摩尔电导率,电导率的定义,摩尔电导率m,图5-3 摩尔电导率的定义,两相距1m平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导。,1mol电解质溶液的体积 v=1/c,m的单位为sm2mol-1; c为溶液中电解质的浓度，单位为molm-3。,i 是频率在1000hz左右的高频交流电源，g为高灵敏检流计。,接通电源后，移动c点，使dgc线路中无电流通过，即g显示为零时，d和c两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,r1为可变电阻，m为放有待测溶液的电导池， rx 电阻待测,5.2.2 电导的测定,单位是m-1,通常用已

6、知电导率的kcl溶液注入电导池，测定电阻后得到kcell。,电导池常数（cell constant）,用一电解池在298k测得0.02mol.dm-3kcl溶液电阻为82.4，浓度为0.0050mol.dm-3的1/2k2so4溶液电阻为326。试求（1)电导池常数kcell；（2） 0.0050mol.dm-3的1/2k2so4溶液电导率和摩尔电导率m。,例 5- 1,5.2.3强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度,电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能力的物理量。溶液的浓度和电导率、摩尔电导率有着 什么样的关联呢？,1.电导率与浓度的关系,强电解质溶液:随c的增加而升高。当c增加到一定

7、程度后，离子相互作用加强，离子运动速率降低，也降低，如h2so4和koh溶液。,弱电解质溶液: 随c变化不显著，因c增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐:由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如kcl。,由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,浓度很稀的强电解质溶液,将直线外推至c0， 得到无限稀释摩尔电导率,-科尔劳乌施公式,2.强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系,5.2.4 离子独立运动定律及离子摩尔电导率,不论共存负离子为何，（钾盐） (锂盐）= 常数,无限稀释时，正离子的导

8、电能力与共存的负离子无关。,不论共存正离子为何， （氯化物） （硝酸盐）=常数,无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。,离子独立运动定律：无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的。,推论1 无限稀释时，电解质的摩尔电导率 是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和,推论2 离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。,例题：已知298k时，nh4cl、naoh和nacl的无限稀释摩尔电导率分别为1.49910-2、2.487 10-2和1.265 10-2sm2 mol-1，求nh4oh的无限稀释

9、摩尔电导率。,分析：1）弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用反推法 求得，误差大； 2）无限稀释条件下，符合离子独立移动定律。,解：,5.2.5 电导测定的应用,1.检验水的纯度与计算水的离子积,当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。,普通蒸馏水 = 110-3 sm-1 重蒸馏水 110-4 sm-1 去离子水 110-4 sm-1 理论计算纯水 = 5.510-6 sm-1,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(b)用石英器皿，加入 和，去除及

10、有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2.电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,3.求弱电解质的电离度,浓度为c时弱电解质的m部分电离时的导电能力,无限稀释时弱电解质的 全部电离时的导电能力,弱电解质在浓度c时的电离度；kc-电离平衡常数,25时测得浓度为0.1000 mol dm3的hac溶液的摩尔电导率为5.201104sm2mol1，求该hac溶液的电离度a及其电离平衡常数k

11、c。 解 查表5-4得,例 5- 2,课堂练习,25时，h和hco3-的无限稀释摩尔电导率分别为 349.8210-4和44.510-4s.m2.mol-1，同温度下测得浓度 0.0275mol.dm-3的h2co3溶液的电导率= 3.8610-3s.m-1，试 计算h2co3离解为h和hco3-的电离度和电离平衡常数。,溶液难溶盐饱和溶液的电导率； 所用水的电导率。,4.求难溶盐的溶解度和溶度积,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略,步骤：,1.用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液； 2.测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的 电导率； 3.用难溶液盐的 m 代

12、替 m 计算难溶盐的溶解度 c； 4.求 ksp 。,课堂练习,298k下baso4 饱和溶液的电导率为4.6310-4sm-1 ， 所用蒸馏水的电导率为 1.1210-4sm-1。试计算 baso4在298k下在水中溶解度和溶度积。,5.3.1 平均离子活度和平均离子活度因子,电解质平衡,5.3 强电解质溶液的活度及活度系数,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,可测， b由bb可求,现有0.1molkg-1la2（

13、so4）3 溶液，求其平均浓度b。,例 5-4,5.3.2 影响离子平均活度系数的因素,表5.5 一些电解质在水溶液中的平均活度系数（298k）,（1）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于1，到一定程度也会大于1.,（2）离子电荷数对 影响较大。,（3）其他电解质对 的影响。,1921年，路易斯提出了离子强度（ionic strength）i,式中，bb溶液中离子b的实际质量摩尔浓度（弱电解质，需要乘以电离度），zb离子b的电荷数。,离子强度的定义：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子的价数的平方所得各项和的一半。,离子强度值反映了溶液中电解质离子的

14、浓度和离子电荷间相互作用。,路易斯提出的与i 的经验公式：,式中，a为常数，与温度、溶剂种类有关。,课堂练习,分别计算 b=0.500molkg-1的kno3和k2so4溶液的离子强度。,解：kno3 k+ + no3,课堂练习,1.电解质溶液的摩尔电导率可看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于 a强电解质 b. 弱电解质 c无限稀释溶液 d. 浓度为1moll-1的溶液 2.描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间的关系的是 。 a.ohm定律 b.离子独立运动定律 c.faraday定律 d.nernst定律 3.电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而 。 a. 减小

15、 b.增大 c.先减小后增大 d.先增大后减小,c,c,a,课堂练习,4. 298k无限稀的水溶液中，离子的摩尔电导率最大的是 。 a.fe 3+ b.mg 2+ c.nh4 + d.h+ 5.下列溶液摩尔电导率最小的是 ，摩尔电导率最大 。 a. 1 mol dm kcl水溶液 b. 0.001mol dm hcl水溶液 c. 0.001mol dm koh溶液 d. 0.001mol dm kcl水溶液 6.将agno3、cucl2、fecl3三种溶液用适当装置串联，通一定电量后，各阴极上析出金属的 。 a. 质量相同 b. 物质的量相同 c. 还原的离子个数相同 d. 都不相同,d,a,d,b,课堂练习,7在相距1m、电极面积为1m 的两电极之间和在相距10m、电极面积为0.1m 的两电极之间，分别放入相同浓度的同种电解质溶液，则二者 。 a. 电导率相同，电导相同； b. 电导率不相同，电导相同； c. 电导率相同，电导不相同； d. 电导率不相同，电导也不相同。 8. 浓度为m的al2(so4)3溶液中正、负离子的活度系数分别为 r+ 和r- ，则：离 子平均活度系数 r = ，离子平均质量摩尔浓度m = ，离子 平均活度a = 。 9. 在温度一定和浓度比较小时，增大弱电解质溶液的浓度，则该弱电解质的