纳米太阳能材料.ppt

1、纳米太阳能材料,林碧玉 2110110220,1.概述 1.1太阳能电池的概况 1.2概述三代太阳能电池 2.纳米材料的应用 2.1聚合物薄膜太阳能电池 2.2染料敏化纳米晶太阳能电池,1.1太阳能电池的概况,太阳能电池是以光生伏特效应为原理，将太阳能转换为电能。 光生伏特效应，即当某种结构的半导体器件受到光照射时产生直流电压(或电流);当光照停止后，电压(或电流)立即消失的现象 太阳能电池的发电原理基本相同, 现已晶体硅为例描述光发电过程。P 型晶体硅经过掺杂磷可得 N型硅, 形成 P- N结。当光线照射太阳能电池表面时, 一部分光子被硅材料吸收; 光子的能量传递给了硅原子, 使电子发生了跃

2、迁, 成为自由电子在 P- N 结两侧集聚形成了电位差, 当外部接通电路时, 在该电压的作用下, 将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。这个过程的的实质是: 光子能量转换成电能的过程。,太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如下：,当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图：,掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N（negative）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。如下图：,太阳能电池的基本结构如图所示，自上至下为玻璃盖板及透明胶粘剂层、减反射层、正面电极

3、、N型材料层、P型材料层、背电极(又称基片电极)、衬底(又称基底)，其中核心结构为P一N单结结构。光照射电池时，正电极与背电极之间产生光生电压，接上负载后可以对外做电功。,依据太阳能电池材料的发展历程，可以将太阳能电池的发展划分为3个阶段。 第一代为单晶硅和多晶硅太阳能电池; 第二代太阳能电池发展为非晶硅薄膜太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池等; 第三代太阳能电池为叠层太阳能电池、多带隙太阳能电池以及热载流子太阳能电池等。,第一代 晶体硅太阳能电池,包括单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。 单晶硅太阳能电池是当前开发得最快的一种太阳能电池,以高纯的单晶硅棒为原料, 纯度要求 99. 999%,

4、其结构和生产工艺已定型, 产品已广泛用于空间和地面。目前硅基太阳电池的能量转换效率最高可达24.7% 多晶硅太阳能电池材料多半是含有大量单晶颗粒的集合体,或用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而成。预计多晶硅太阳能电池在未来仍然会很快的发展。 局限：单晶硅太阳能电池转换效率最高,但对硅的纯度要求高, 且复杂工艺和材料价格等因素致使成本较高。多晶硅太阳能电池在结晶的质量及纯度等方面较低,所以效率也较低。,第二代 薄膜太阳能电池,非晶硅薄膜太阳能电池。 20 世纪 70 年代 就已开始对非晶硅电池的研制, 相对于单晶硅太阳能电池, 材料消耗少、 电耗低、 成本低。非晶薄膜太阳电池是目前技术最成熟

5、商业化水平也最高的薄膜太阳电池 。成本大大降低，但转换效率只有6 % -8 %。 多晶硅薄膜太阳能电池。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性, 能有效吸收可见光且光照稳定性强, 是目前公认的高效 率、 低能耗 的理想材料。多晶硅薄膜太阳能电池的发展很快,将来可望使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞争。,化合物薄膜太阳能电池。包含有碲化镉太阳能电池，砷化镓太阳能电池，铜铟硒太阳能电池等。 碲化镉(CdTe)材料成本低、效率高,且光谱响应与太阳光谱十分吻合。碲化镉半导体光伏材料理论转换效率为 30%。CdTe 电池实验室效率16.4%,大规模生产的商业化电池平均效率8%10%。 目前研究的砷化镓系列太阳

6、能电池有单晶砷化镓、多晶砷化镓、镓铝砷-砷化镓异质结、金属-半导体砷化镓、金属-绝缘体-半导体砷化镓等。 局限是其所用的材料中大多有毒,且有的是稀有元素,所以其发展已受到很大限制。,聚合物薄膜太阳能电池。以聚合物为材料的太阳能电池是近些年开始的研究方向,具有分子结构自行设计合成、易加工、毒性小、成本低等特点。有科学家发现, 聚乙炔用 I2、 AsF5 掺杂后电导率明显增高。目 前 P3HT/ PCBM 体系最高的光电转化效率为4 .0%。 虽然聚合物电池有着众多优点, 但性能无法与传统太阳能电池相比。需要解决的问题: 迁移率低、吸光率低,给体与受体材料界面的合适度等。未来研究应该是: 提高材料

7、的电导率,提高成膜技术、器件制作工艺水平和开发新型的材料等。,染料敏化纳米晶太阳能电池。利用具有高比表面积多孔特性的薄膜来吸附染料敏化剂, 吸收未被半导体吸收的光而产生电动势, 进而对半导体电极的光电动势显示敏化作用。目前, 大多采用液态电解质, 但会出现溶剂的泄漏和挥发等问题,因此准固态或固态电解质已成为研究热点。 染料敏化太阳能电池具有较高的转化效率,制作成本仅为硅太阳能电池的 1/ 51/ 10,寿命能达到 20 年以上。今后的改进方向为新型、合适敏化剂的探索及制备工艺的改进与薄膜化的研究。,第三代太阳能电池,为进一步提高效率，同样基于薄膜技术的第三代太阳能电池的转换效率将是第一 第二代

8、太阳能电池的数倍。 第三代光伏电池突破了第一 二代的基本原理，运用低维纳米微结构材料的特殊性能以及半导体的杂质工程和能带工程，可以制作出高效、低价、实用的光伏材料及器件。,目前第三代太阳能电池研究主要有以下几个方向： （1）并联叠层电池：主要通过把高能隙的电池放在最上层，叠层电池的性能随着层叠电池数量的增加而提高，硅-硅串联结构太阳能电池通过非晶硅与窄禁带材料的层叠，是有效利用长波太阳光，提高非晶硅太阳能电池转换效率的良好途径。 （2）杂质的光伏响应：能量低于能隙的光子也能对产生电流有贡献，被激发电子经由一个杂质能态到达导带，电子和空穴可以经过这些杂质能态复合。 （3）量子阱和超晶格 ：主要是

9、通过利用纳米材料的量子限制在太阳能电池表面形成光阱，从而达到提高电池转化效率的目的。,随着科学技术的不断发展, 新材料制成的太阳能电池层出不穷,其中虽然多元化合物所制备的太阳能电池转换率高,但因材料制备加工要求苛刻, 工艺复杂、有些是稀有元素、有毒、 缺乏柔性等,导致其不适合在民用市场广泛发展。而聚合物和染料敏化太阳能电池起步均较晚,技术还不成熟, 距离大规模的工业化生产仍有距离。 在后续研究中, 应将减少材料消耗与能耗、降低成本、提高转换效率和稳定性等作为太阳能电池研究及制备工艺的重点。基于人类对新能源材料的需求和科技的不断进步, 太阳能电池在替代常规能源方面将显示出愈来愈强的优势。,2.纳

10、米材料的应用,聚合物薄膜太阳能电池 染料敏化纳米晶太阳能电池,聚合物薄膜太阳能电池,又叫有机太阳能电池。与无机材料相比，有机材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性高、可以在卷曲的衬底上柔韧加工等优点，日益被人们重视，成为了新一代太阳能电池研究的一大热点。 目前有机太阳能电池材料主要是一些具有大的共轭结构的有机小分子化合物，有机大分子化合物，盘状液晶材料，富勒烯及其共轭多聚物。受电池结构及材料特性的影响，有机太阳能电池光谱吸收范围窄，能量转换效率低，因此如何提高有机太阳能电池的效率成为当今研究的重点。,有机太阳能电池等效电路,太阳能电池的等效电路是理解太阳能电池的有效方式。理想的太阳能

11、电池等效电路可表示为:一个恒流发生器、一个二极管(如图所示)。其中恒流器表示了器件受到光照时产生光电流IL的能力，二极管显示了器件的二极管特性，ID为通过p一n结的电流,工作原理,电池中光电响应在光敏层中发生，光敏层至少由电子给体材料和电子受体材料构成。与传统的无机硅光伏电池的工作原理不同，聚合物薄膜太阳能电池的光敏层吸收入射太阳光后并不能直接产生可以自由移动的电子和空穴，而是产生具有正负偶极的激子。 整体电池的光电转换过程可以概括为以下四步:(l)光敏层吸收太阳光产生激子;(2)激子分散到电子给体/电子受体(D/A)界面;(3)激子分裂成电子和空穴;(4)电子和空穴传输到相应的电极被收集。,

12、有机太阳能电池器件结构,有机半导体材料在光照条件下产生的光生激子具有很强的束缚能，这使其不能够直接在内建电场的作用下分离产生自由电子和空穴。有机半导体同金属接面或者给体材料和受体材料的分界面，不同材料造成的能极差给激子的有效分离提供了条件。 为了更好的实现激子的迁移和电荷的分离及有效传输，在过去的十几年中，人们对有机太阳能电池电池的器件结构的探索一一从单质结结构，双层异质结结构，到体异质结结构，扩散双层体异质结结构，从未停止。,有机材料的特点与分类,具有不同于无机材料的几大特点: (l)光照条件下，不能直接产生自由电子和自由空穴，而是产生光生激子，激子在特定的条件下才能分离出自由电子和自由空穴

13、; (2)分子间力微弱，分子中价电子的最高已占轨道(HoMO)和最低未占轨道(LUMO)不足以相互作用形成整个材料的导带和价带，所以电荷以跳跃的方式在定域状态形式的分子之间传输，而不是能带内传输，所以其迁移率较低; (3)具有较高的光吸收系数和较窄的光波长吸收范围; (4)大多数有机光伏材料在水氧存在的条件下具有不稳定性。,有机太阳能电池材料选择中最重要的三个因素： 1.与太阳能辐射能谱尽可能匹配的吸收光谱 2.较高的载流子迁移速率 3.匹配的材料分子能级 按照材料的机械性能和加工性能，有机光伏材料可以分为不溶性、可溶性以及液晶分子材料，其中包括:有机小分子材料，共轭聚合物材料和盘状液晶材料。

14、,有机小分子材料多为一些含共轨体系的染料分子，其中包括:酞菁类衍生物、卟啉、苝菁及其衍生物等; 共轭聚合物材料具有大的共轭体系，可以通过掺杂或者化学分子修饰来实现材料电导性的调整，降低带隙，从而提高对可见光的吸收范围。常用的共辘聚合物材料包括以下几种:聚苯撑乙烯撑(PPV)衍生物，聚对苯(PPP)衍生物;聚乙烯基咔哇(PVK)类、聚噻吩(PTH)衍生物、聚苯胺(PANI)等等。 盘状液晶材料以较高的电荷迁移率和较长的激子扩张长度(约10Onm)，近些年逐渐得到了有机光伏领域的认可。其在一定的温度范围内分子容易重排或者自组装成柱状结构，这种特性非常有利于其在光伏器件中的研究和应用。典型的可成盘状

15、液晶向的材料包括六苯并冠类、苯并菲等,影响有机太阳能电池效率的因素,(1)有机薄膜微结构。给体和受体材料混合薄膜中，能否形成双连续的交叉网络微观结构，很大程度上决定了器件的电荷迁移率，从而影响了电极收集到电荷的多少。对电池的性能具有非常重要的影响。 (2)电极功函数以及电极与有机薄膜的欧姆接触。器件阳极和阴极金属材料的功函数分别同给体的HOMO能级和受体的LUMO能力相匹配，金属电极与有机薄膜之间能否形成欧姆接触，关系到电极收集电荷的能力大小。,(3)有机材料的吸收光谱范围。有机材料的吸收光谱范围，表征了材料对不同波段的光吸收的能力。与太阳能光谱相匹配的吸收光谱有利于更多的入射太阳光，提高其能

16、量转换效率。吸收光谱范围窄是目前限制有机太阳能电池效率提高的一大因素。寻找、制备吸收光谱范围更宽的有机材料是有机太阳能电池材料方面研究的热点。 (4)有机材料的电荷迁移率。较低的电荷迁移率，将导致电荷在光敏层中复合的几率增大，从而降低材料的能量转换效率。目前有机材料的迁移率远远低于无机材料。,纳米材料在光伏器件中的应用发展,纳米颗粒的特殊光电特性使其据有了在太阳能电池上应用的巨大潜力: 在一定条件下，量子点能吸收激发光，产生光激子，激子分裂成为电子和空穴。结合其吸收光谱和荧光光谱范围随着颗粒尺寸大小能够得以调节的特性，这使量子点具有了扩展电池吸收光谱效应的潜能; 碳纳米管的高电荷传输率以及良好

17、的光学透过率使其能很好的提高电池的电荷传导能力，与量子点等材料结合，可以很大程度上碎灭量子点的荧光，加快其电子、空穴的分离和传输; 纳米金颗粒的等离子共振作用使其在光照下能产生很强的近场电磁场和远场电磁波，这种对电磁场的束缚增强作用使其具有增强有机太阳能电池光能吸收效率的潜力。,染料敏化纳米晶太阳能电池,纳米晶化学太阳能电池(简称NPC电池),是由一种窄禁带半导体材料修饰组装到另一种大能隙半导体材料上形成的,窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru,以及Os等的有机化合物敏化染料,大能隙半导体材料为纳米多晶TiO2,并制成电极,此外电池还选用适当的氧化-还原电解质 。 电池结构主要包括由：透明导电玻璃

18、、多孔纳米TiO2薄膜光阳极、敏化剂（染料）、电解质溶液或固态p型材料和对电极组成。 为了防止电池短路，同时改善多孔二氧化钛薄膜和导电玻璃之间的接触，一般会在导电玻璃和多孔二氧化钛薄膜之间旋涂上一层致密的二氧化钛层进行保护。,图所示为电池的基本结构,主要包括透明导电基片(导电玻璃) ,多孔纳米TiO2 薄膜、染料敏化剂、电解液和透明对电极几个部分。,工作原理,电子能级的相对位置决定光生电荷的产生和传输特征。 当能量低于半导体纳米TiO2 禁带宽度但等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时, 吸附于TiO2 表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激发态,处于激发态染料分子向 TiO2 纳米晶导

19、带中注入电子, 电子在TiO2 纳米晶导带中靠浓度扩散流向基底传向外电路。由于纳米粒子掺杂浓度低,因而减少了复合机会,而染料分子失去电子后变为氧化态,此时氧化态的染料分子再由对电极提供电子而变为原状态,从而完成一个光电化学反应循环,形成光电流。,染料的种类,理想染料敏化剂应满足以下条件： （1）染料的吸收光谱要和太阳光光谱相匹配，即应能在尽可能宽的范围内吸收可见太阳光，同时具有高的光电量子转化效率； （2）染料的能级要和半导体氧化物的能级相匹配，同时应可以与氧化物半导体表面牢固地结合，并以高的传输效率将电子注入到其导带中； （3）光热稳定性强，可经历108次氧化还原过程，即相当于在太阳光下工作

20、 20 年； （4）具有较高的氧化还原电势，可以快速结合电解质溶液的氧化还原物质对或空穴导体中的电子给体而再生。 常见的用作敏化剂的染料主要有羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钌及纯有机染料等。,羧酸多吡啶钌。这是用得最多的一类染料,属金属有机染料 ,它们具有特殊的化学稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性.另外 ,它们的激发态寿命长 ,发光性能好 ,对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用.目前 ,使用效果最好的染料为 RuL2 (SCN) 2 (L 代表 4,4 二羧基2,2 联吡啶),结构如图 所示.,磷酸多吡啶钌。羧酸多吡啶钌染料虽然具有众多优点 ,但是在pH5 的水溶

21、液中容易脱附. 后来发现 ,磷酸基团的附着能力比羧基更强 ,暴露在水中(pH=09)也不会脱附.缺点是激发态的寿命较短. 多核联吡啶钌染料。它的一个极为重要的性质是 ,可以通过选择具有不同接受电子和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质.因此可以通过桥键将不同的联吡啶配合物连接起来 ,形成多核配体 ,使得吸收光谱与太阳光谱更好地匹配 ,从而增加吸光效率.这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其它配体 ,被称为具有能量天线功能。 纯有机染料不含中心金属离子 ,包括聚甲川染料、氧杂蒽类染料、以及一些天然染料 ,如花青素、紫檀色素、类胡萝卜素等.纯有机染料种类繁多 ,吸光系数高 ,成本低

22、,电池循环易于操作.使用纯有机染料还可以节约稀有金属.但纯有机染料敏化太阳能电池的 IPCE和sun (总光电转换效率)比较低.,液态电解质的缺陷,长期以来,这个领域的研究一直都是利用液态电解质作为空穴传输材料,它虽然有着来源广泛, 易于调节等优点,但在实践中它却同时存在许多无法改进的缺陷: 1) 由于密封工艺复杂, 长期放置造成电解液泄露,且电池中还存在密封剂与电解液的反应; 2) 在液体电解质中,电极有光腐蚀现象,且敏化染料易脱附; 3) 高温下溶剂挥发会导致其与染料作用使染料降解; 4)电解液内存在氧化-还原反应以外的反应,会使离子反向迁移导致光生电荷复合机会增加,降低光电转换率; 5) 光生电荷在光阳极的迁移靠扩散控制,这使光电流不稳定; 6) 电池形状设计受到限制。 为了解决液态电解质带来的这一系列问题, 学者们以固态空穴传输材料取而代之制备出全固态纳米太阳能电池。,全固态纳米太阳能电池,目前,全固态纳米太阳能电池已成为一个重要的研究方向,其研究中心是寻求更好的空穴传输材料。 最初出现的是p-型半导体, 另外,还有导电聚合物、高分子凝胶电解质等。 P型半导体材料。一般应符合以下条件：在可见光区(