第四章 自由基共聚 - 复件.ppt

1、第四章 自由基共聚合反应,3,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两

2、单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于

3、其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1

4、 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M

5、1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物

6、组成有决定性的影响,1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成方程,摩尔分率表示的微分方程,聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响； 不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响； 等活性假定，自由基活性与链长无关； 稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。,f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,竞聚

7、率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5),讨论：,共聚物组成与单体组成的关系,微分方程形式,曲线,本质 形式 画曲线的依据,共聚物组成,单体组成,r1, r2 强烈影响共聚组成,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线,M1,M1M1,M1M2,+M1,+M2,对单体M1的竞聚率定义为：,k11,k12,单体：

8、竞争聚合时两种单体反应活性的比较 聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,将摩尔

9、分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,C,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是

10、不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,构成 x M1段（序列）的

11、几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.

12、7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,4.3 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,

13、r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条

14、直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,2. 影响竞聚率的因素,（1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：,k11 A11 r1 = = k12 A12,r1随温度变化的大小主要取决于（E11 - E12）的大小，由于E11和E12本身就小，通常约40kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。,（25）,对于同一类型的烯类反应，频率因子同一数量级，因此，反应速率常数的大小主要决定于活化能。若r1 E12 。随温度升高，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12则增加得较慢，综合结果， r1值逐渐上升而

15、趋近于1。相反， r1 1时， r1将随温度升高而降低，最后也趋近于1。,总之，温度升高将使共聚反应向理想共聚方向变化。,（2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下：,dln r1 - (DV11 - DV12 ) = dP RT2,式中DV11 和 DV12 分别代表链自由基M1与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r 对压力的变化也不敏感。,（26）,升高压力也将使共聚反应向理想共聚方向变化。,（3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响很小，但近来的研究表明溶剂能影响共聚反应的行为，且较为复杂，大致体现在以下几方面：,极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性

16、改变，其反应活性变化的趋势也会不同，从而使r 发生改变。见教材表4-5 。,溶剂极性对离子共聚合的增长速率和竞聚率的影响比较大。,pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。,粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。如St/MMA体系，本体聚合时的St含量较溶液聚合时低，可能是本体聚合粘度大，降低了St单体的迁移性，导致r1变小，而r2变大。,盐类化合物：若反应

17、介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。,聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：,表1 丙烯腈(M1) 和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率,4.4 单体和自由基的活性 （单体分子结构与反应性能的关系）,两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。,苯乙烯均聚的kp = 145 L/mols，醋酸乙烯酯均

18、聚的kp = 2300 L/mols。从均聚反应看，前者反应活性似乎不如后者，但两者共聚时，苯乙烯单体活性比醋酸乙烯酯单体活性大，而两者自由基的活性则正好相反。因此在研究单体和自由基活性大小前先要有一个判断标准。,（一）单体的相对活性,竞聚率的倒数1/r1可用于衡量两单体的相对活性，它代表自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值。,两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（ 1/r1 ）,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的

19、相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,从表2 可归纳出乙烯基单体CH2=CHX的活性次序如下：,X： C6H5-, CH2=CH- -CN, COR, -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H,（二）自由基活性,自由基的反应活性可由k11 1/r1 （实为k12值）来衡量，表示不同自由基相对于某一单体的活性，见表3。,以单体M2为基准，共聚反应速率常数k12值反映了M1 活性大小。其值越大，自由基活性越大。,分别选用不同的自由基为M1与M2进行共聚反应，可以得到一系列不同的k12值，进而可以判断不同自由基的活性大小。,链自由基单体反应的k12值,横行

20、可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见表2和3）。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,（三）取代基对单体活性

21、和自由基活性的影响,1、共轭效应,单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，能使单体反应性增加的取代基，它能使相应的自由基稳定，使自由基的反应活性降低。,-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H,增加自由基活性,增加单体活性,取代基对烯类单体及相应自由基反应活性的影响：,但取代基对自由基反应活性的影响比对单体反应活性的影响要大得多。,原因分析：,（1）从共轭稳定能的变化考虑：设单体M与自由基R加成生成产物自由基，下角s 代表共轭稳

22、定作用，则共轭稳定的和非共轭稳定的单体和自由基之间有如下四种可能的反应：,i、非共轭的单体将共轭稳定的自由基转变为非共轭的自由基：,（1）,反应结果：失去了自由基的共轭稳定作用。,ii、共轭的单体将共轭稳定的自由基转变为另一种共轭稳定的自由基：,（2）,反应结果：,损失了部分共轭稳定能，损失的能量比反应（1）要小。,iii、非共轭稳定的单体将非共轭稳定的自由基转变为另一种非共轭稳定的自由基：,（3）,反应结果：,与上面两种情况不同，这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑比上两种反应有利，但这类例子不多见。,iv、共轭稳定的单体将非共轭稳定的自由基转变为共轭稳定的自由基：,（4）,反应结果：,获

23、得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。,由反应过程中体系共轭稳定能的变化大小可将四个反应的增长速率常数由小到大排列如下：,（5）,（2）从自由基-单体作用的势能图考虑：,有共轭稳定和无共轭稳定的单体和自由基间有四种反应：,（1）,（2）,（3）,（4）,上述四个反应体系中的链自由基和单体作用的势能-距离图如图1所示：,图1 链自由基与单体作用的势能-距离图,图中两Morse曲线间的距离比四条斥力曲线两两之间的距离要大，说明取代基对自由基活性的降低比对单体活性的降低程度要大。,根据图1中各反应活化能的大小（图中实线的长短），也可得到上述四个反应的增长速率常数的排列次序：,（5）,

24、结论：,均聚：无稳定作用的取代基的单体（如醋酸乙烯酯）（ ）比有稳定作用取代基的单体（如苯乙烯）（ ）的均聚速率快； 共聚：有稳定作用的取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行（ 或 ）；而对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系则难以进行共聚（由于 反应太慢）。,2、极性效应,取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯类单体双键带有部分的负电性，吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性，这两类单体易进行共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,常见烯类单体双键极性的排列次序见教材表3-9。,两烯类单体在表中的位置距离愈远，即表明两单体的极性相差较大