热力学应用(课件).ppt

1、参考书,余尚银，材料物理化学，西安交通大学出版社； 丁子上，硅酸盐物理化学，中国建筑出版社； 陶瓷导论,热力学应用,5.1 热力学在凝聚态体系中应用的特点,无机材料体系的特点？ 无机材料体系属凝聚态体系，无机材料体系的物理化学过程在固相（晶体或玻璃体）或液相（高温熔体或水溶液）中进行。 无机材料体系中物理化学过程的特点： 难达热力学意义上的平衡，多数反应过程处在一个偏离平衡的状态下发生与进行。 产物常处于亚稳态。如处在玻璃体、胶体状态，或未结晶的过冷液。,热力学的应用,判断凝聚态系统化学反应过程的方向性 判断固相反应过程产物生成序和产物稳定性（不够准确）,一、判断凝聚态系统化学反应过程的方向性

2、 化学反应是凝聚态系统常见的物理化学过程之一；（固相反应） 凝聚态系统热力学条件通常是恒温恒压只做体积功的开放系统； 可应用式 GT,p 判断反应的方向。当GT,p 趋近于0时，过程趋于平衡，反应平衡常数 通常，反应过程处在一个偏离平衡的状态 ，讨论反应的方向性更有实际意义。,对化学反应：nAA + nBB = nCC + nDD 其平衡常数 对于纯固相反应，分子间的碰撞只能在固体表面进行，固体的物质的量浓度对反应速率和平衡没有影响，因此，固体的“浓度”作为常数，即纯固相不计入平衡常数计算。 根据Vant Hoff化学反应等温式： 反应吉布斯函数GT,p ，将完全由与反应相关的物质的生成吉布斯

3、函数决定。,对有气相或溶液（包括熔体）参与的反应 若反应为非理想物质的开放系统，K中的浓度用活度表示 Vant Hoff化学反应等温式可写为：（推导） 因此， GT,p 除受温度影响，还受到气相分压或溶液浓度的影响。,关于化学平衡常数参考： ,二、判断固相反应过程产物生成序和产物稳定性 假设一固相反应体系在一定的热力学条件下，可能生成一系列相应于反应吉布斯函变的反应产物Ai 。若按其 依次从小到大排列： ,则可得一相应反应产物序列A1，A2,An。根据能量最低原理可知，反应产物的热力学稳定性完全取决于其在序列中的位置。,由于动力学原因，反应产物的生成序列并不完全等同于上述产物稳定序列。（EXA

4、MPLE) 可存在三种情况： 1). 与稳定序正向一致 随着 的下降生成速度增大。即反应生成速率最大的产物其热力学稳定性会最大(产物为A1) 2). 与稳定序反向一致 随着 的下降，生成速率亦下降。即反应生成速率最大的产物其热力学稳定性最小，而最大稳定性的产物有最小的生成速率。 (产物为An) 3). 反应产物热力学稳定序与动力学生成序间毫无规律性的关系。,5.2热力学应用计算方法,热力学计算方法 (1) 经典法： 基尔霍夫公式 吉布斯亥姆霍兹方程， (2) 函数法：用热力学势函数计算,例题,问题：CaCO3的分解温度。 分析： 反应式： CaCO3 CaO+CO2 反应在什么温度时开始向正向

5、进行？ 已知条件？（由各种热力学数据手册给出，或自测） 求解方法？,1.经典法,经典法计算反应过程是从基本热力学函数关系出发 ，分两种情况： 已知条件 1.已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的标准生成焓 ，标准生成吉布斯函变 计算任意温度下的反应吉布斯函变（自由能） 2.已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的标准生成焓 ,和标准熵 计算任意温度下的反应吉布斯函变 两种情况都可归结为第一种,因为第二种情况可计算出,对于化学反应： nAAnBBnCCnDD 则反应吉布斯函变应为： （5.3）,任一温度下的吉布斯函数变化可由吉布斯-亥姆霍兹关系求出 式中任意温度下的反应热 可由基尔霍夫关系

6、式求出,上式中：反应的热效应是参与反应的各物质焓变的代数和。 由于热容的经验式为 通过基尔霍夫关系，求出反应热效应与温度的函数关系： 可写为：,将此关系代入代入吉布斯亥姆霍兹关系式，可得任一温度下反应的自由能变化 令T=298K，则,热力学数据的获得： 1. 查相关手册: 叶大伦，实用无机物热力学数据手册 矿物及有关化合物的热力学数据手册 CRC handbook of chemistry and physics Thermochemical properties of inorganic substance supplement Handbook of thermodynamic table

7、s and chart 2.实验测量或计算 量热法 原电池电动势测量法 测化学反应平衡常数K，而平衡时 根据二元相图 半经验公式计算：,解法总结P130,经典法计算反应 一般步骤 ：五步 1由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的 ，(或) 以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。 2计算标况下(298K)反应热 ，反应吉布斯函变 ，或反应熵变 ，以及反应热容变化中各温度项系数a，b，c。 3，将 ，a，b以及c分别代人式(5.8b)各项，计算积分常数 。 4 ，a，b以及c分别代人式(5.9b)各项，计算积分常数y(或先由 和 依式(5.10)计算 然后依(5.9b)式计

8、算y) 5将 ，y，a，b以及c代入(5.9b)式得 T函数关系式。,例题,氧化铝在4001700K间有晶型转变： 分析晶型转变温度及晶型转变时 已知，从实用无机物热力学数据手册查得的原始数据，见表：,解： 1.计算298K时反应的热效应 计算晶型转变过程的 2.求积分常数 ： 当T=298K时可求出，,3.求积分常数y 计算298K时反应的吉布斯函数变化（自由能） 4.求各温度下,分析：4001700K间 都是负值，故-Al2O3为不稳定态，在上述温度区间有向-Al2O3转变的倾向，但实际转变温度取决于动力学因素。,函数法(简便而精确）,1.定义:（1955年由Margrave提出） 热力学

9、势函数 一般T0取298K, 由于热力学基本函数G和H都是状态函数，函数在相变点具有连续性，所以也是一连续的状态函数，故而对于每一种物质有形成热力学势：,对任一反应有: (5.16) 可得反应吉布斯函变为: (5.17) (5.18),函数计算反应可依如下具体步骤进行: 1.查出与反应有关物质(从元素出发的)标准生成焓 ，不同温度下物质的 。 2.计算标况下反应和依(5.18)式计算反应 。 3.依式(5.17)计算不同温度下反应 。,函数近似计算法 其中, 是某一温度区间内数个 的算数平均.,例题,计算CaCO3的分解温度,分解压与温度的关系. 查热力学手册,计算HR,298 ，及各温度下

10、计算各温度下,作 图，找分解温度,确定CaCO3分解压pCO2与温度的关系 由于此反应是有气相参与的反应，实际反应自由能应考虑活度： 得出 的函数关系 (1分解压，2实测分解速度常数）,分析及解释： 由热力学计算可得出，CaCO3的分解温度为850，但是，此结果的得出是在标准压力下，分解压为标准压力，由于空气中CO2的分压远小于标准压力，故与空气接触的CaCO3起始分解的温度（ CaCO3分解压与空气中CO2分压相等时的温度）低于850。 根据式（5.4)得出CaCO3分解压pCO2与温度的关系，温度越高分解压越高，分解压越高反应吉布斯函数差越负，反应推动力越大，反应进行越剧烈。,两种方法的优

11、缺点: 经典法计算烦琐,但可将反应吉布斯函变 关于温度T的解析式给出,有利于进一步的推演。 函数法计算简便,但只能用列表的方式给出某些温度下的 .,应用举例,根据热力学的基本原理，对材料系统作热力学分析，往往可以加深对材料系统可能出现化合物间热力学关系的了解，从而有助于寻找合理的合成工艺途径和参数。 1.纯固相反应；对有复杂反应的过程，确定合理配方 2.有气相参与反应，气体分压对反应的影响，盐类降低固相反应温度 3.有熔体参与反应 4. 水化反应,1.纯固相反应 有多个可能反应,分析可能的生成物,及所需生成物的生成热力学条件 如何控制系列反应，生成需要的目标产物？ 可控制的条件： 温度 压力、

12、气氛 组成配比,例:CaO-SiO2系统中的固相反应是硅酸盐水泥生产和玻璃工艺过程中所涉及的重要反应系统。据大量研究表明，在CaO-SiO2系统中存在如下化学反应： （1）CaO+ SiO2=CaOSiO2 (偏硅酸钙) （2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙) （3）2CaO+ SiO2=2CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙） 表5.5原始数据 表5.6根据原始数据计算得出的反应1、2、3、4在化学计量比时的,给定配比下各反应吉布斯函数,实际生产工艺中，反应系统的原料组成配比一经选定，对各个反应都是相同的。所以，

13、研究不同给定原料配比条件下各反应吉布斯函数与温度间的关系将更加有实际意义。 为简单起见，现选择CaO/SiO2=1 , 3/2，2, 3等数据进行讨论。 原料配比改变以后，反应吉布斯函数得计算只需要根据表5.6所列数据作简单处理可以完成。例如CaO/SiO2=1时3CaO2SiO2生成的反应式为： CaO + SiO2= 1/3(3CaO2SiO2)+ 1/3 SiO2 可见，此时单位式量CaO与单位式量SiO2反应仅能生成1/3式量的3CaO2 SiO2，故相应的反应吉布斯函数仅为生成单位式量3CaO2 SiO2的1/3。因此欲得反应（2）当CaO/ SiO2=1时，各温度下只需要将表5.4

14、中反应（2）的相应温度下自由能乘以1/3。对于其他各反应和配合完全可以依此类推。,（1）CaO+ SiO2=CaOSiO2 (偏硅酸钙)（2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙)（3）2CaO+ SiO2=2CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙）,（1）CaO+ SiO2=CaOSiO2 (偏硅酸钙)（2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙)（3）2CaO+ SiO2=2CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙）,（1）CaO+ SiO2=CaOS

15、iO2 (偏硅酸钙)（2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙)（3）2CaO+ SiO2=2CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙）,（1）CaO+ SiO2=CaOSiO2 (偏硅酸钙)（2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙)（3）2CaO+ SiO2=2CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙）,（1）CaO+ SiO2=CaOSiO2 (偏硅酸钙)（2）3CaO+2 SiO2=3CaO2 SiO2 (二硅酸三钙)（3）2CaO+ SiO2=2

16、CaOSiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaOSiO2 （硅酸三钙）,显然表5-4所列数据是基于各反应式化学计量配比考虑的。由于实际生产工艺中，反应系统的原料组成配比一经选定，对各个反应都是相同的。所以，研究不同给定原料配比条件下各反应自由能与温度间的关系将更加有实际意义。为简单起见，现选择CaO/SiO2=1 , 2, 3等数据进行讨论。不难看出，原料配比改变以后，反应自由能得计算只需要根据表5.3所列数据作简单处理可以完成。例如CaO/SiO2=1时3CaO2SiO2生成的反应式为： CaO + SiO2= (3CaO2SiO2)+ SiO2 可见，此时单位式量CaO

17、与单位式量SiO2反应仅能生成式量的3CaO2 SiO2，故相应的反应自由能仅为生成单位式量3CaO2 SiO2的。因此欲得反应（2）当CaO/ SiO2=1时，各温度下只需要将表5.4中反应（2）的相应温度下自由能乘以。对于其他各反应和配合完全可以依此类推。 表5.5及图5.3中给出了CaO/ SiO2=1, 1.5, 2, 3等数值时，各反应自由能变化欲温度的关系。由此可以看出，当温度足够高时CaO- SiO2系统的四种化合物均有自发形成的热力学可能性。但它的各自形成趋势大小随温度以及系统原料配比的变化而改变。,当系统CaO/SiO2=1时，二硅酸三钙、偏硅酸钙在整个温度范围内均表现出较大

18、的形成趋势，其次是硅酸二钙，而硅酸三钙形成趋势最低。 随着系统CaO/SiO2的增加硅酸二钙、二硅酸三钙形成热力学势急剧增大，同时硅酸三钙形成趋势也大幅度增加，致使偏硅酸钙形成趋势沦为最低，尤其值得注意的是当系统CaO/SiO2的比在此范围内变化时，在水泥熟料矿物体系中具有重大意义的硅酸二钙和硅酸三钙在整个温度范围内，前者始终具有较大的稳定性，这意味着在这种情况下，即使良好的动力学条件，也不可能通过氧化钙和硅酸二钙直接化合而合成硅酸三钙。,当系统CaO/SiO2增加到3时，硅酸二钙、硅酸三钙表现出较大的形成势，而偏硅酸钙的形成势最低。 比较硅酸二钙和硅酸三钙，随着温度的升高，硅酸三钙的形成势增

19、大比硅酸二钙快得多，高温下，两者的形成势将越来越接近。 实验表明，当温度低于1250时，硅酸三钙为一不稳定化合物，在动力学条件满足的条件下，它将分解为硅酸二钙与氧化钙；而温度高于1250直至2150时为一稳定化合物。显然热力学的计算结果反应了这两种化合物间的平衡关系。当温度低于1300K后，硅酸三钙因稳定性低于硅酸二钙而将发生分解，生成硅酸二钙和氧化钙。 但实际硅酸盐水泥矿物系统中，硅酸三钙的大量存在能在水泥水化和强度发展过程中起重要作用。正是由于水泥生产过程中水泥熟料的快速冷却，阻止了硅酸三钙的分解，以及常温下硅酸三钙的热力学不稳定性所决定的。在此高温下，硅酸三钙热力学生成势超过硅酸二钙这一

20、计算结果，在理论上表明了在良好的动力学条件下，通过固相反应，可以合成足够的硅酸三钙。,(a)、(b)、(c)为同一水泥熟料在不同冷却制度下所得的显微结构的对比情况。慢冷时（a）阿利特受熔蚀，边棱呈圆钝不规则形状，黑色中间相可长大成片状。用水淬冷(b)时，中间相玻璃体增多，贝利特有裂纹形成。而用风冷时(c)基本接近正常煅烧熟料的显微结构。,2.有气相参与反应 无机材料合成工艺过程中，伴有气相参与的固相反应是经常遇到的。如碳酸盐、硫酸盐分解；水化物、粘土被加热后的脱水等。如前所述诸如这种伴有气相参与的固相反应，除温度、配料比等因素可影响固相反应的进程外，参与反应气相的分压也是影响反应的因素之一。

21、气体分压对GT直线斜率有很大影响,分压越高反应温度越低。因此硅酸盐工业用原料常为可分解的盐类,可以降低反应温度,节约能源。,Eg. 在水泥的工艺生产过程中，提供氧化钙的工业原料往往是方解石（CaCO3）。实验与热力学的计算已经表明，纯方解石开始剧烈分解的温度是850左右，即当温度高于此值后，方解石将以氧化钙的形式存在。因此，用热力学的方法通过计算考察在较低温度下（T850）CaCO3-SiO2系统能否发生固相反应及其所遵循的规律，无疑将有助于我们对硅酸盐水泥矿物烧成的全过程的认识。 如同CaO-SiO2系统一样，考虑CaCO3-SiO2系统存在的四种主要反应： 1. CaCO3+ SiO2Ca

22、OSiO2CO2 2. 3 CaCO3+2 SiO23CaO2SiO23CO2 3. 2 CaCO3SiO22CaOSiO22CO2 4. 3CaCO3SiO23CaOSiO23CO2,由表5.9中（T）数据可知：偏硅酸钙、二硅酸三钙以及硅酸二钙可分别于温度为858K、885K、868K时开始自发生成，而硅酸三钙则在温度950K时开始自发生成。与方解石分解温度（1123K）相比，可推知各种硅酸钙的生成反应均是在CaCO3分解反应剧烈开始之前就已经开始。显然，这是由于系统中存在SiO2，它会与CaCO3分解反应所产生的新生态CaO迅速反应生成硅酸钙，从而促进了CaCO3的加速分解并影响到分解温度

23、的提前。,应该充分注意到，在实际工业生产过程中，参与固相反应的CO2并非处于标准状态下，因此，有必要考虑CO2分压对反应的影响。根据（5.4）式，可得反应（1）自由能随温度及CO2分压变化关系式。,反应（2）： 反应（3）： 反应（4）： 由此可见， CO2分压的改变，会显著地影响RGT直线的斜率。 CO2分压越小， RG T直线斜率越大，致使在同一温度下反应自由能越小，同时RG 0所对应的温度越低。 因此，同一温度下，减小反应系统的CO2分压往往是促进反应达到较大的热力学势，推动反应进行的有效措施之一。,3.有熔体参与反应 硅酸盐材料的高温过程常出现伴有熔体参与的固相反应，如水泥熟料的烧成，

24、陶瓷坯釉的烧结，耐火材料的烧结火高温熔体与容器材料的化学作用等。在这种情况下，在热力学计算中应考虑熔体中参与反应组分活度的影响。 举例：以热力学方法分析用刚玉坩锅熔制纯镍熔体的可能性。 考虑熔体的活度,应用式5.4,例1. 用热力学方法分析用刚玉坩锅熔制纯镍熔体的可能性。 设高温（1800K）镍熔体与刚玉存在如下反应： (1800K) 由实用无机物热力学数据手册可查得以上化学反应所涉及物质得热力学数据： Ni(l) Al2O3 (s) NiO(s) Al() (kJ/mol) 0 1674.8 240.8 0 (J/molK) 58.6 53.60 90.10 61.05,结论？,双组分PbO

25、-SiO2玻璃的熔制过程中。常因存在还原气氛而使铅被还原，致使玻璃失透。先考查PbO含有为87（重量）的玻璃在1323K熔制时，熔炉中不使铅被还原的气氛应怎样控制。,热力学计算的局限性,应用G 判断固相反应的产物生成情况不精确，必须与动力学结合。 热力学计算存在误差，因为给出的热力学数据有误差 计算高温硅酸盐系统G,误差可达3%10%,如果是多晶转变误差甚至可达到60%,上式推导： 开放系统，反应用化学势判据 Q为非平衡时反应压力（浓度）比，表达式与平衡常数相同，但浓度为非平衡浓度。 考虑非理想物质，逸度和活度表示压力和浓度 上式可写成 对无限大系统，物质量变化1mol,back,石英的变体鳞石英只有在8701300C范围是稳定的，而在常温石英能量最低最稳定，鳞石英是介稳的，也就是说常温时各石英变体中石英能量最低最稳定，鳞石英较之能量高，应该不存在，但耐火材料硅砖的主要成分是鳞石英，原因何在？,BACK,