核磁在化学中的应用.ppt

1、核磁共振波谱在化学中的应用 张斯勇 2015-11,主要内容,核磁共振发展史 核磁共振基本原理 化学位移 自旋偶合 谱图解析 固体高分辨技术 (SSNMR) 核磁成像（MRI）,核磁共振发展史,Paul 发现了核磁共振现象 Gorter 7LiF(失败) 1945 Bloch 1H2O Nobel奖 Purcell 石蜡Nobel奖,1950-1960 连续波(CW-NMR)发展 1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR 双共振技术,核磁共振发展的简史,1965 ：脉冲付里叶变换(PFT-NMR)产生 -Ernst （获1991年Nobel Prize） -Cooley -Tukey,核磁

2、共振发展的简史,革命性的飞跃-13C，29Si，15N，17O观察成为可能,70年代后出现的重大进展：,灵敏度和分辨率的提高-200，300和500MHz谱仪出现 新型脉冲出现 二维核磁共振谱和多量子跃迁 出现CP-MAS等固体高分辨技术 NMI出现,核磁共振领域做成巨大贡献的科学家,2013,Chemistry,原子核的磁性,对于I=1/2的核，核上电荷的分布是球对称的，故无电四极矩。 对于I1/2的核，电荷分布不是球对称的，有电四极矩,其中(x,y,z)是核内电荷的分布函数。 研究I1/2核体系要困难一些。,这里 称为旋磁比(gyro-magnetic ratio)。 P 自旋角动量,核磁

3、共振原理,原子核的一个基本特性是它具有磁性，因此可以把它们想象成一粒粒“小磁针”：,原子核的磁性,核磁共振原理,静磁场中的核自旋,H0=0 H00,一试管样品,核磁共振原理,当被测物放置在外加磁场中一段时间之后，原子核就与周围环境达到热平衡。达到平衡态时，能量低（反平行）的核数目较多,核磁共振原理,当被测物放置在外加磁场中时，一种原子核是与外加磁场平行，另一种是与磁场反平行,核磁共振原理,核磁共振现象和共振条件,从微观上看，共振的现象就是使得质子在这两种能态之间发生跃迁，产生共振信号所需的能量就是两个能态之差。,当在Larmor频率上施加射频场时，被激励的质子就从低能态跃迁到高能态，发生核磁共

4、振。当然，射频场的频率必须和质子进动的Larmor频率相同，并且施加射频脉冲的方向要与主磁场B0方向垂直。,核磁共振原理,在宏观上表现为样品被磁化（极化）,核磁共振原理,RF必须在XY平面上,核磁共振原理,核磁共振现象和共振条件,而持续的射频场照射可以使得两能级粒子数目相等，这就是所谓的“饱和现象”,核磁共振原理,化学位移,屏蔽常数： v= B0/2（1-） =(d+ P+ a+ s) d 反映抗磁屏蔽大小 P 反映顺磁屏蔽大小 a 表示相邻基团的各项异性 s 表示溶剂介质的影响,化学位移,一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与

5、峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent,nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR,spin coupling and spin splitting,自旋偶合与自旋裂分(2NI+1) spin coupling and spin splitting,一、自旋偶合与自旋裂分(2NI+1) spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相

6、邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生,由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。,峰的裂分,峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,自旋偶合,二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas,峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；,系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；,2Hb,3Hb,Hb,3JHaHb,NMR的直接信息,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:

7、15:6:1,耦合常数（J） 自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息,NMR的直接信息,nJHX,表达方式：,耦合原子,相隔键数,耦合常数,自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz,1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示,J= - 12 15,J = - 0 3,J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。,(Karplus公式),3J=A+Bcos+Ccos2,(A=7 B=-1 C=5),C,C,H,H,NMR的直接

8、信息,2.邻碳偶合,指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3JH-H 表示,例如， H-C-C-H 3J=59Hz,3J的大小与2个质子之间的夹角有关，,J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18,3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz 3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz,a 键,e 键,NMR的直接信息,反式 (trans),顺式 (cis),3Jab=14-18Hz,Ha,Hb,3Jab=10-14Hz,Ha,Hb,NMR的直接信息,烯键邻位

9、氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18,3.远程偶合,指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对 体系较为重要。,J 邻 = 6 10 J 间 = 1 3 J 对 = 0.2 1.5,J ac = 0 1.5 J bc = 1.6 3.0,Ha,Hc,Hd,Ha,Hb,Hc,Ha,Hb,Hc,NMR的直接信息,DMSO,CDCl3,2,5,3,4,4,3,5,2,自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间

10、的偶合出现在 n 3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（远程偶合）。 不同的原子核会有些差别。,4.一般规律,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,3JHbHc=3JHCHb=9.2 Hz 4JHcHa=4JHaHc=2.7 Hz,四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent,1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学

11、位移不同的核称为化学不等价。,例如：, CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核,（2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。,例如：,三个H核 化学等价 磁等价,二个H核 化学等价， 磁等价,六个H核 化学等价 磁等价,2. 磁等价,两核（或基团）磁等价的条件,首先必须是化学等价（化学位移相同） 必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价

12、，磁不等价。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不等同例子：,五. NMR图谱的类型,1. 一级谱（简单谱）,一级谱必须满足2个条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：,例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在60兆周的仪器上 =（5.85-3.96) 60=113.4Hz， /J=17,（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核,1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+

13、n2 则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数 3. 从谱图中可直接读出 和 J。 4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数 J,一级谱的特点,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出,2. 二级谱, /J 6,六.自旋体系,分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系 1.自旋体系的表示方法,（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。 （2）化学不等价的核用不

14、同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C； K、L、M.； X、Y、Z. （3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。 （4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。,例如：,CH3CH2OH A3M2X,AABB,2.自旋体系分类,（1）AX系统,（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。,AB 系统,db,da,（2）AX2 系统,（a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。,（b

15、）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。 （d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。,例如，CHCl2CH2Cl,（3）AMX 系统,（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。 AM 远大于JAM， AX 远大于JAX， MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。,（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。 （c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。,（4） A2X

16、2 系统,（a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。 （b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX 。 （ c）三条谱线的中点为化学位移。 （d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。,两个CH2,例如,（5）AX3 系统,（a）常见的AX3系统为 有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。,（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。 （d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比为1；1。,(6) A2X3体系,共7条谱线，A 为4条， X 为3条， A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1,例如，CH3CH

17、2OH RCOOCH2CH3,未知结构的剖析,分子式： C21H28NFO,1H,28H 1.3ppm 两个单峰2个等价CH3； 1.44.4 ppm 多重峰表明为直链烷烃 78.5 ppm 含电子环状区,13C,21C 图谱中显示19个C表明有2个是等价的C原子； 194 ppm表明含有CO 110135 ppm 表明是环状区吲哚 CF偶合常数为160Hz,Dept 135-13C,5个CH2；5个基碳,1H-1H COSY,1H-13C HSQC,固体核磁,固体NMR是液体NMR不可替代的： 许多材料，如煤、玻璃、交联高分子，催化剂等本身是固体，且很难找到合适溶剂溶解它们； 虽然有些材料可

18、溶解，但溶解后的结构已发生了变化； 固体样品中的各项异性相互作用包含丰富的信息。,固体高分辨技术,高分辨的定义：在谱图中不存在两种或两种以上的相互作用谱有重叠。 换句话说，能给出单一相互作用信息的谱图即为高分辨谱。 交叉极化 ( Cross Polarization, CP ) 魔角旋转 ( Magic Angle Spinning, MAS ) 高功率去耦 (High Decouple HD),交叉极化,灵敏度问题 在固体NMR中，因为核自旋体系存在很强的内部相互作用，这使得NMR信号强度急剧下降。 自然界中有许多元素，如13C、15N、17O等，能够给出有关分子的电子结构方面的有用信息。由

19、于自然丰度很稀，它们之间的同核耦合可以忽略，而它们与富核之间的异核耦合可以用高功率去耦来消除。因此对于此类核很容易得到高分辨率的NMR谱图。,交叉极化,然而，这些核的信号非常的弱，原因是： 1、低丰度， 2、低旋磁比， 3、很长的自旋-晶格弛豫时间T1。 一般说来，NMR的信噪比有以下关系： S/N I(I+1)N5/2,交叉极化,交叉极化,为了测量这些稀核的NMR信号，发展了许多双共振技术。本节我们主要学习Hartmann与Hahn 提出的交叉极化。 基本原理 假设我们有一包含稀核(S)与富核(I)的系统，它们与晶格分别以T1S和T1I常数达到热平衡。I与S也可以通过某种相互作用而存在耦合(

20、交叉驰豫TIS)。,交叉极化,交叉极化,当样品放入磁场里一段时间后，达到热平衡： M0I = LCIB0 M0S = LCSB0 L是晶格温度的倒数。要进行交叉极化，首先 冷却富核 这可以通过将自旋“锁定”在一个小磁场BI来达到，BIB0，在这种情况下：,交叉极化,M0I = LCIB0 = ICIBI 其中： B0/BI = I/L 1 或者： TI TL 有三种方法可以使核自旋体系的温度降低，如图所示。,交叉极化,也只有在总能量守恒的条件下，快速能量交换才可能发生。当然，在旋转坐标系中这种能量交换很困难，但是在旋转坐标系中却是可能的。 下式称为Hartmann-Hahn条件： IB1I =

21、 SB1S ( 对于I=S=1/2 ) 1I = 1S,交叉极化,交叉极化,样品魔角旋转,样品魔角旋转,Andrew和Lowe同时发现：如果角度=54.7时，通常决定NMR谱各向异性的二阶张量相互作用可以被平均掉。这使得谱型大大窄化，仅剩下各项同性的相互作用。 当样品以角速度r旋转时，所有的哈密顿量均变成与时间有关，因此，在谱图上将出现边带。如果r远大于核自旋相互作用的各项异性，则边带将远离中心带，且变得越来越小。,样品魔角旋转,从上式可以清楚地看出：FID信号将产生旋转回波，其频谱将出现距离中心带r，2r.的边带。下图就是一例。,样品魔角旋转,这样，谱线将由与时间无关的哈密顿算符来决定：,对

22、于偶极和四极相互作用，A00=0。,样品魔角旋转,显然，当3cos2m=1时，上式中的第二项消失，仅剩下二阶张量的迹。m=54.7称为魔角。因此，对无迹哈密顿算符，如同核耦合、异核耦合、以及四极耦合等，在魔角旋转下将被消除。 交叉极化(CP)、魔角旋转(MAS)和质子高功率去耦(HD)三种技术的结合是获取13C、29Si等稀核的固体高分辨的基本手段。,样品魔角旋转,在一般情况下，即当不满足快速旋转条件，或者采样与转速不同步时，将出现旋转边带，这是可用Dixon提出的边带抑制技术(TOSS, TOtal suppression of Spinning Sidebands)来消除边带。当然，目前由于技术的发展，魔角旋转的转速已经可达27KHz，在一般的场强下，已经能够得到无边带的谱图。,样品魔角旋转,另外，魔角旋转对同核偶极耦合有很特殊的效应，因为它属于均匀增宽作用，理论上处理较复杂。对于四极核体系，特别是半整数四极核的粉末样品，因为其静态谱通常只能观测到中心跃迁(+1/2 -1/2)，而中心跃迁主要由化学位移各向异性和四极耦合的二级效应来决定，要消除前者，需要样品转轴与静磁场夹角为魔角，而要消除后者