晶体场理论.ppt

1、晶体场理论, 1929, Bethe & Van-Vleck,Chemistry & Chemical Engineering Department,基本要点,中心思想：静电理论,中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂,本质是电性吸引的结果,分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低,正八面体场中的 d 轨道能级分裂,dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小,晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES,-,分裂能,定义：,O = eg- t2g= 10Dq,O可由实验得到，,不同配合物O不同,Eeg- Et2g=10Dq,2Eeg+ 3Et2g=0

2、,Eeg= 6Dq,Et2g= -4Dq,正四面体场中的 d 轨道能级分裂,E(t2)1.78Dq E(e)-2.67Dq,tE(t2)E(e)(4/9)o 3E(t2)2 E(e)0,分裂能,平面四方形场中的 d 轨道能级分裂,不同配体场中 d 轨道的分裂情况,分裂能的大小及其影响因素,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,Ti3+水溶液呈紫色,d-d跃迁,影响分裂能()的因素,中心离子 电荷越高，值越大 主量子数n越大，值越大 配体 光谱化学序列 I八面体场 四面体场,d 轨道中的电子排布,Ea= E0+(E0+O)=2E0+O,Eb= 2E0+P,若OP，,Ea Eb,状态a稳定，,弱场，高

3、自旋(HS),若OP，,Ea Eb,状态b稳定，,强场，低自旋(LS),a,b,正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布,若OP，,弱场高自旋,若OP，,强场低自旋,CoF63-,Co3+: d6,O13000 cm-1 P=21000 cm-1,t2g4 eg2,Co(NH3)63+,O23000 cm-1 P=21000 cm-1,t2g6 eg0,eg,t2g,eg,t2g,正八面体d1-d9组态电子排布,正八面体,晶体场稳定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy),定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨

4、道时，所产生的总能量下降值 影响CFSE的因素 d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型,能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。,CFSE的计算,CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P,CFSE的计算,例：,弱八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,= 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dq,eg,t2g,CFSE的计算,例：,强八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,= 6 (-4Dq) + 2P = -24Dq+2P,t2g,eg,四面体、平面正方形场中d电子的排布及CFSE,四面体配合物中，由于

5、分裂能小，分裂能值小于成对能P，因此电子排布多采取高自旋状态,平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排布多采取低自旋状态,* p为电子成对能,正四面体、正八面体和平面正方形配合物的CSFE,双峰效应,晶体场理论的应用,解释、预测配合物的空间构型及其形变 解释配合物的热力学稳定性 解释配合物的颜色、吸收光谱 决定配合物的高低自旋态，说明磁性,配合物的空间构型,弱场d0, d5, d10构型的离子和强场d0, d10构型的离子形成稳定的四面体结构：FeCl4-, Zn(NH3)42+, Cd(CN)42-, HgI42-, MnO4- 其他价层电子构型的离子，仅当CFSEs与CSFEo相差最大时

6、，即弱场d4, d9构型及强场d8构型离子易形成平面正方形: Cr(H2O)42+, Cu(H2O)42+, Ni(CN)42-,晶体场稳定化能仅是配合物总键能的极小一部分，晶体场稳定化能对结构的预测有一定的贡献，但不是起主要作用的因素。,八面体配合物空间构型的形变,姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,姜泰勒效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。,Cu2的八面体配合物的d电子排布,Cu2的八面体配合物的d电子排布,姜泰勒能,拉长八面体： t2g轨道 4(- 1/32) + 2

7、(+ 2/32) = 0 eg 轨道 2(- 1/21) + (+1/21) = -1/21 压缩八面体： t2g轨道 4(+ 1/32) + 2(- 2/32) = 0 eg 轨道 2(- 1/21) + (+1/21) = -1/21,八面体,拉长八面体,平面正方形,Z轴配体远离,发生八面体形变的金属离子,中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应 d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形,配合物的吸收光谱,八面体配合物Ti(H2O)63+发生(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1跃迁，称为d-d跃迁。,d-d跃迁,吸收波长为500nm左右绿色光，看到的透射光是补