2.1 合成气的制取(1).ppt

1、第2章 合成气 synthesis gas or syngas,2.1 合成气的制取 2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固体燃料气化 2.2 合成气的净化 2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量碳氧化物的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较,概 述,什么是合成气？,指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。,其中，H2 /CO的摩尔比为1/23/1。,合成气的用途是什么？,是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。,合成气的来源是什么？,转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细

2、化学品。,C1化学和C1化工,含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣油）、农林废料、城市垃圾等。,1 合成气的生产方法,煤为原料,特点,H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物,过程,间歇式 生产效率低,连续式 生产效率高, 技术先进,在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和CO的过程煤气化,天然气为原料,转化法水蒸气转化法，H2/CO=3 ，适宜生产合成氨和氢气,热效率高、H2/CO易于调节,重油或渣油为原料,部分氧化法调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自热平衡,不同原料制合成气成本,天然气 重质油 煤,重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用,部分氧化法反应器

3、中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。,合成气应用新途径,合成气,乙烯或其他烃类,化工产品,甲醇,化工产品,化工产品,2 合成气的应用,生产工业化的一些主要产品,合成氨,N2+3H2 2NH3 (可逆反应),氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。,含碳原料+水蒸气+空气,H2和N2的粗原料气,体积H2:N2=3:1的原料气,脱除杂质,500600 17.520MPa （400450 815MPa）,铁催化剂,氨,F. Haber,C. Bosch,合成甲醇*,甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（

4、MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。,CO+2H2=CH3OH,合成气,H2/CO2.2,260270 510MPa,铜基催化剂,甲醇,调整H2/CO摩尔比,甲醇是一种非常重要的中间产品 （介绍MTG、MTO）,经甲醇合成烃类（Mobil工艺）,合成气,甲醇,二甲醚,C2C4烯烃,C5C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）,脱水,370 1.5MPa ZSM-5,一反,二反 脱水,烷基化,脱氢环化,甲醇同系化制乙烯,CH3OH+CO+2H2=CH3CH2OH+H2O,反应条件：200，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂,CH3CH2OH=C2H4+H2O,(1

5、),钴（Co），钌（Ru），铼（Re）,(2),乙醇催化脱水制乙烯技术成熟,活性氧化铝（320450），或沸石分子筛（250320 ）,合成醋酸,CH3OH+CO=CH3COOH,1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%,1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂， 180, 34MPa，醋酸收率99%,合成乙二醇,用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。,目前工业生产方法：,乙烯,环氧乙烷,环氧化,水合,乙二醇,具有竞争力的合成路线：,甲醇,草酸二甲酯,氧化羰基化,加氢,乙

6、二醇,4CH3OH+O2=2CO(OCH3)2+2H2O,(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH,烯烃的氢甲酰化产品,烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。,2CH3CH=CH2+2CO+2H2=CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO,使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂,120140, 20MPa,均相反应,特点,合成天然气、汽油和柴油,合成气,镍催化剂,甲烷化,甲烷 (SNG),液体烃燃料,费托(Fischer-Tropsch)合成,合成气,200240 2.5MPa,铁催化剂,烃类,（SASOL工艺）,n

7、CO+（2n+1）H2=CnH2n+1+nH2O,2CO+4H2=C2H4+2H2O,合成气制乙烯,处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性,合成低碳醇,合成气,钾盐改性的铜基催化剂,250 6MPa,C1-C4醇,脱水,低碳烯烃,合成气与烯烃衍生物羰基化,合成气+烯烃衍生物,羰基钴或铑的配位化合物催化剂,羰基化产物,不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等,特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应,应用小结 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压

8、、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,2.1 合成气的制取,方 法,蒸汽转化法 部分氧化法,气态烃液态烃,间歇气化法,固体燃料,煤 焦炭,天然气 石脑油,2.1.1 烃类蒸汽转化法,烯烃转化,烷烃转化,在催化剂作用下与水蒸气反应生成 CO和H2,CH4+H2O=CO+3H2,甲烷转化,CO+H2O=CO2+H2,存在问题 析碳反应,CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1),一、甲烷蒸气转化制合成气,CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol (2),(1)均为可逆反应; (2)前者吸热，热效应随温度的增加而增大；

9、 后者放热，热效应随温度的增加而减少。,反应特点：,备注： 此公式属经验公式，来源于试验， 平衡常数与温度有关。,化学 平衡常数,计算基准：1molCH4，水碳比为m，假定无炭黑析出 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y 则平衡时各组分的组成 物质 CH4 H2O CO H2 CO2 合计 t0 1 m 0 0 0 1m t 1-x m-x-y x-y 3xy y 1+m2x,已知温度,求平衡常数,预计转化气组成,求平衡组成,选择工艺条件,判断工况,平衡组成的计算,影响甲烷蒸汽转化 反应平衡组成的因素,水碳比 反应温度 反应压力,水碳比的影响,P=3MPa、T=800,水碳比越高，甲烷

10、平衡含量越低。,反应温度的影响,温度增加，甲烷平衡含量下降,（水碳比2）,反应压力影响,压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa 水碳比2、T800,甲烷平衡含量,甲烷蒸汽转化过程的析碳,裂解,歧化,还原,烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。,影响因素：温度、压力、气体组成(水碳比),炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。,影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。,使催化剂破碎而增大

11、床层阻力，影响生产能力。,析碳危害,防止析碳的原则？,理论最小水碳比的确定,不析炭的条件,防止析碳的原则,第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。 第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。 第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。 第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色， 转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。,二、烃类蒸气转化催化剂,选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、 高孔隙率 组成： 主催化剂：NiO（4-30） 促进剂：Al2O3、MgO、Ca

12、O、TiO2、K2O 载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型 装填：过筛、均匀、下降落差不能太大,还原：还原剂CO 或H2 反应：NiO+H2=NiH2O 钝化: 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm,注意,还原后才能使用，卸出前必须钝化,生产中，可通过下面三个现象来判断催化剂活性的下降： （1）反应器出口气中甲烷含量升高 （2）出口处平衡温距增大 （3）出现“红管”现象,平衡温距增大 TT-TP， T实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度,众说纷纭 暂列三种,甲烷蒸汽转化反应动力学,（

13、1）,（2）,（3）,温度影响：温度升高，反应速率常数增大，转化 反应平衡常数增大，反应速率增大 压力影响：总压升高,分压增高,反应速率增大 组分影响：H2O/CH4适当 扩散作用的影响:催化剂内表面的利用率 外扩散,对甲烷转化影响很小 内扩散,内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,1 将一段转化气中的CH4继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的N2； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。,催化剂顶部空间进行 反应速度快万倍,催化剂床层,目的,三、二段转化反应,转化气中CH4 0.5%,反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O

14、2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,压力 热力学：低压有利转化反应； 动力学：高压初期有利，末期不利，适宜。 工 程：高压有利于传热，动力能耗 ， 设备容积；总能耗；投资费用 。 一般加压操作，实际生产的操作压力为3.0 Mpa,四、转化反应的工艺条件 影响甲烷蒸汽转化反应的因素,温度 热力学：高温时甲烷平衡浓度低； 动力学：高温使反应速率加快。 因加压操作对平衡的不利影响，需提高温度弥补。,问题: 需要达到转化气中CH40.3%，要求T1000 材质： 目前耐热合金钢工作温度800-900 HK-40: 96060000h-1; 95084000

15、h-1, 解决方法 分段转化过程 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽一段催化转化,出口800-820,甲烷含量约9.5%(干基) 在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气 （氧气），利用反应热继续甲烷催化转化反应。二 段炉出口1000,甲烷含量小于0.3%(干基),一段炉出口：中型合成氨 1.8MPa，760 大型合成氨 3.2MPa，800 一段转化炉的受热程度受到管材耐温性的限制，是决定转化出口气组成的主要因素。,二段炉出口：1000-1200 热力学：温度反应越有利； 动力学：温度反应加快。,供热,水碳比 水碳比增大，对转化有利，防止积碳 受经济的限制，工业一般为3.5-4 空间速

16、度 碳空速 10000-20000h1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命； 提高生产能力。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 压力高，可适当采取较高空速。,a.原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收,天然气蒸汽转化的工艺流程,美国Kellege法，英国ICI法，丹麦Tapse法,不同流程的区别,五、转化反应工艺流程,天然气,压 缩,脱 硫,一段转化,二段转化,脱碳,变换,蒸汽,空气,CO2,CH4+H2O=CO+3H2,CO+H2O=CO2+H2,H2,压 缩,需CO，取消 需H2，设置,一段,二段,一段转化炉,六、主要设备,不同生产规模的装置，一段转化炉的

17、管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。,(1)一段转化炉 辐射段 对流段 （反应管与加热室） (回收热量） 炉型：顶部烧嘴炉 and 侧臂烧嘴炉, 转化炉管,材质：耐热合金钢管 71122mm，长1012m，壁厚1118 mm,二段转化炉,二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米,2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2,节能措施,(1)增设燃烧空气预热器 降低烟气排放温度。排气温度必须高于露点温度，一般250 。丹麦Topsoe公司提出 腐蚀，烟气排放温度降低，热能利用更充

18、分,降低水碳比S/C,S/C高，一段炉热负荷大， S/C低，抗析炭能力下降。 S/C，则一段炉热负荷，燃料烃 降低水碳比，防止析炭，则 需要改进催化剂、改进二段转化炉结构 目前较低的水碳比约2.5,在二段炉中加入过量空气,一段炉出口气体组成变化 经典流程：出口CH4 10% ,温度815 改进流程：出口CH4 25% ,温度750 二段炉出口CH4 为0.51% 降低一段炉热负荷，节约1/3燃料天然气 由于空气过量气体组分不符合合成要求，需在净化流程中进行相应处理。,双一段转化（三段转化）,采用常规一段炉和换热式一段炉来共同完成一段转化任务，换热转化炉的反应热由二段炉出后气体换热供给。同样节约

19、燃料天然气用量。 一般按照6:4的比例进行。 过量空气法和双一段转化法对应的流程是目前节能效果非常好的新流程,例 已知甲烷蒸汽转化一段炉进口水碳比为3.8，出口压力为3.2424MPa（绝），温度为810，转化气的组成为CO10.12%，CO210.33%，H269.0%，CH49.68%，N20.87%。试求： （1）原料气的氢碳比； （2）转化气湿基组成.,解：（1）设原料气的氢碳比为n，以100mol干转化气为计算基准，则干转化气中的含量为： O：10.12+10.332=30.78mol H2: 69+9.682=88.36mol C: 10.12+10.33+9.68=30.13mo

20、l 系统中的C由CHn原料提供，O由H2O提供，H2由二者共同提供，则参与反应的H2O有30.78mol。H2O提供的H2有30.78mol， 原料气提供的H2有(88.36-30.78)=57.58mol 系统加入的CHn有30.13mol。故 H/C=（57.582）/30.13=3.82，n=3.82,（2）仍以100mol干转化气为基础，加入系统的中的CHn量为30.13mol， H2O为114.50mol， 反应之后的总气量为 100+(114.50-30.78)=183.72mol 所以湿基组成如下：Yco=5.51%, Yco2=5.62%, YH2=37.56%, YCH4=5

21、.27%, YN2=0.47%, YH2O=45.57%,需要掌握的内容,甲烷蒸汽转化的特点？ 甲烷转化为何采用两段？ 甲烷转化催化剂主要成分？ 如何防止析碳？,甲烷含量小于0.5%时，加压条件下反应温度须在1000以上，热源、材质,制CO+H2的方法还有哪些？,思 考 题,蒸汽转化法制粗原料气应满足的条件是什么？ 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段转化？各段的转化条件分别是什么？ 简述甲烷转化反应的基本原理？ 二段转化的目的是什么？ 如何防止析碳副反应的发生？ 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂。 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。 简述温度、水碳比对转化反应的影响。,合成气合成有机

22、物所需的H2/CO(mol),H,2,氢获取途径,2.1.2 重油部分氧化法,一、重油气化的基本原理,气化烃 氧化燃烧,重油气化,利用O2在高温下与重油反应生成 CO和H2,CH4 C+2H2,CH4+H2O=CO+3H2,CO+H2O=CO2+H2,气态烃高温热裂解,转化反应,C+H2O=CO+H2,析碳反应,CH4 C+2H2,2CO CO2 +C,CO+H2 C+H2O,降低C的利用率； 引起后续工艺的影响影响催化剂活性，污染脱碳溶液，使之发泡泛塔。,析碳危害,氧化剂是氧气，为什么 加水蒸气？,二、重油气化的工艺条件,反 应 温 度,重油气化的控制步骤：,CH4+H2O=CO+3H2+206.29KJ/mol,C+H2O=CO+H2+131.47KJ/mol,热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。,动力学分析：提高温度有利