《接枝共聚改性》PPT课件

1、第二章 接枝共聚改性,21 接枝共聚改性,211 基本原理 AAAAA | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加 成或开环聚合。, 自由基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。 如： CHCH=CHCH + St | | H H 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。 如： CH3 | CH2C + St | OOH, 阳离子接枝 ：效率较低 阴离子接枝 主链引发 例：CH2CH=CH=

2、CH + St 主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 开环聚合,2.1.2 接枝共聚方法 链转移接枝 化学接枝 辐射接枝,1. 链转移接枝 X X | | CH2CH +RCH2C + RH 或：CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH +RH 组成：未接枝的的聚合物； 已接枝的聚合物； 单体的自聚物； 混合单体的共聚物,接枝效率已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体 均聚物质量） * 100% 其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配 比及反应条件等 如：引发剂BPO优于AIBN； C6H5比（CH3

3、）2CCN活泼，易夺H,2. 化学接枝 用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。 例： PCl5 RCOOH CH2CH CH2CH CH2CH | | | COOR Cl C=O ROOC=O,3辐射接枝 直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起， 共同进行辐射。 主链聚合物侧含有C=O、CCl 常用辐射源：紫外光 例： 紫外光 CH2CH CH2CH + CH3C=O | CH3C=O,（2）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行 处理，得到接枝共聚物。 辐射源：高能量射线 作用: 聚合物无规

4、地失去侧基或氢原子,产生自由基 辐射 CH2CH2CH2 CH2CHCH2 主链断裂，产生自由基 CH3 CH3 | 辐射 | CH2CCH2 CH C + CH2 | | CH3OC=O CH3OC=O,2.1.3 接枝共聚物性能与应用 一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质 其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数： 浓度较高组分=连续相 浓度相等时=相的连续性随样品制作条件变化 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性,二、应用 1. 刚性体和弹性体方面的应用 如：苯乙

5、烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能 PS冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度 St与PB进行接枝，韧性，具较高的冲击强度 2. 增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂 3. 医学材料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。,2.1.4 接枝共聚物研究 对接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究,一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴 根据： 接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的稳中有降自功能 分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发 挥复

6、合特性，设计出具备高度复合特性的材料。,二、作为增容性，提高相容性的应用研究 将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分 子材料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物 的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有 效地发挥力学特性。 力学性能一般：接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物,2.2 高吸水性树脂,2.2.1 概况 特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量5002000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。 应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%以上，现扩展到医用

7、材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。,2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好,2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种 自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法,一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体 1.最早的实例 硝酸铈盐 淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点： 共聚物吸水性能不好 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难 合成工艺过程长而且复杂,

8、2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体 水-甲醇混合物作溶剂 +淀粉等天然羟基物质 接枝共聚物 特点： 解决了体系粘度大的操作控制困难的问题 影响了吸水能力 3. 直接选用含亲性基团的乙烯基单体+多羟基物质 接枝共聚物 特点：简化工艺，不需要进行加压水解 如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物,二、交联法 主要特点： 聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。 聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质。 从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂。,2.2.4 吸水树脂的结构及吸水机理 一、吸水树脂的结构

9、,二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现 象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结 构来解释。 由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓 度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。,2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法 1.淀粉与丙烯腈水解产物 2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物 3. 羧甲基纤维素系（日开发） 4. 醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日） 5. 聚丙烯腈水解产物 6. 聚丙烯酸钠的交联产物（日） 7. 异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）,2.2.6 高吸水树脂的应用 1.个人卫生用品 2.医用材料 3. 低温渗透压脱水片

10、4化妆品的添加剂 5. 土壤保水剂 6. 除臭剂，杀菌剂 7. 制作留香材料 8吸水材料,2.3 ABS树脂,2.3.1 基本概念 指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝 共聚物。 A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性 B：丁二烯，提供韧性和抗冲性 S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性,1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离 的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚 物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂。 2）其具有复杂的二相结构：i)分散相橡胶；ii)连续 相SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶 的存在，使ABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提 高

11、几倍甚至十几倍。 3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。,2.3.2 发展 1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型 ABS树脂工业化生产“Cycolae” 之后，前西德，法国，英国和日本引进ABS生产技术，相 继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。 1977年，日本东丽公司开发乳液本体法 1980年，美国Dow化学公司本体法 1984年，日本三

12、井东压公司本体法 以后，乳液接枝本体SAN掺混法ABS工艺当今最有 工业实用价值的技术,我国ABS树脂的开发工作起步于20世纪60年代初,可归纳为 三个阶段： 研制阶段：60年代，兰化第一套（0.2万t/a） 高桥 石化（0.1万t/a） 发展阶段：80年代，引进技术，兰化（日），高桥 （美）吉林化学工业公司（日） 迅速发展阶段： 技术改进兰化，高桥 90年代 引进枝术大庆石化总厂，吉林化工公司， 盘锦乙烯 中外合资韩-宁波甬兴化工厂，台湾-镇江,2.3.3 供需现状 供： 1999年，世界生产能力 620.4万t，依次为亚洲（60.9%），北美洲（17.1%），西欧（15.7%）等 生产能力

13、依次：中国台湾、韩国、美国、日本 其中，中国为330kt 吉化集团公司，100，乳液接枝本体掺混法 大庆石化公司，50，乳液接枝本体掺混法 LG甬兴化工有限公司，50，乳液接枝本体掺混法 盘锦乙烯工业公司，50，乳液接枝悬浮掺混法 镇江国亨有限公司，40，乳液接枝本体掺混法 兰州石化公司，20，乳液接枝本体掺混法 高桥石化公司，20，乳液接枝乳液掺混法,2000年，我国有8套ABS生产装置，总生产能力 56.5万t （新增）奇美实业公司镇江厂 125 兰州 50 LG 130 2001年，我国ABS树脂生产能力达74万t,求：1999年，世界需求量，375.2万t 依次亚洲（59.9%）,北美

14、洲（17.9%） 西欧 （17.7%）等 我国是世界上最大的消费国 1999年表观消费量 143.3万t 国内产量 12万t（自给率8.3%） 主要进口（台湾，日本，韩国），主要进 口地区为广东省,2.3.4 发展趋势 生产技术发展趋势 乳液接枝SAN掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽， 实用性最强的生产技术，是目前世界范围内ABS生产装置 应用最为广泛的工艺技术。 其中乳液接枝本体SAN渗混法工艺最有发展前途 优点: 橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品 接枝率容易控制，产品性能稳定 调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以生产多种牌号 采用本体法生产能耗低,连续本体法生产工艺是一种正在发展中的

15、技术 优点： 工艺流程短 装置建设费用低 “三废”量少并能与高抗冲PS、 通用PS、SAN切换生产 产品性能好,2. 产品发展趋势 其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展 方法之一：ABS树脂的合金化综合性 能大幅度提高 如：与聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET），对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）， 聚氨酯（PU）等工程塑料的合金化。,2.3.5 乳液接枝掺混法合成ABS树脂,主干胶乳合成,苯乙烯、丙烯腈在主干胶乳上的接枝,接枝胶乳的凝聚、洗涤、干燥,SAN的合成,SAN与接枝树脂粉掺混造粒,ABS产品,1. 乳液接枝主干胶乳合成 种类： 聚丁二烯胶乳（PBL） 有较好的耐寒性 丁苯胶

16、乳（SBRL） 有助改善树脂的流动性 丙烯酸酯胶乳（ARL） 丁腈胶乳（NBRL） 可提高树脂耐油性 聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳 注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的Tg和,主要单体: 1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯 辅助原料： 乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂； 抗氧剂；凝聚剂,为使ABS有足够高的冲击强度，要求PB胶乳的粒径足够大，至少250nm 方法： 聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，20小时 先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法 （化学附聚、物理附聚） 单体/水比调节法 聚合过程中放大 改变乳化剂法（品种和加料方法） 种子聚合法 或放大

17、技术 高分子胶乳附聚法 添加电介质 化学附聚 中和部分皂，降低PH 附聚放大 强力搅拌法 物理附聚 胶乳冷冻法 压力附聚,2. 乳液接枝聚合 指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链化学结合在主干聚合物上的过程。 接枝度（或接枝率）=接枝SAN共聚物质量/接枝主干聚合物质量100%， （控制在3570%之间） 接枝效率=（接枝SAN共聚物质量）/（投入的单体总质量）X100% （控制在5075%之间） 接枝密度指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒 数，以P表示聚合度，则接枝密度为1/P,聚合机理： 聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。 聚丁二烯链节含有两个-H,这

18、些-H易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基。这些大分子链自由基可以和单体(苯乙烯,丙烯腈等)进行接枝反应,形成ABS接枝共聚物,同时伴随游离SAN生成。 （CH2*CHCHRCH2）（打开双键） R* + PB （*CHCH=CHCH2） + RH （进攻-H）,3. 接枝共聚物乳液的凝聚 基本原理： 聚合物乳液的粒子直径在105000nm之间，要靠 自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要设法破 坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、 聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。 然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其 聚沉。,原因如下： 1） 粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗

19、运动，粒子又会由高浓度区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用力相等，就达到沉积平衡状态。 2） 乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚集 3） 带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）分子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。 所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。 ABS通常以凝聚机理（混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用。 为主,4. 制备ABS树脂用SAN树脂的合成 作为ABS树脂的连续相，SAN树脂对ABS树脂的强度性 能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品 用SAN树脂不

20、同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序 列分布都有特殊的要求，以获得与ABS接枝粉良好的共混相 容性。 本体 悬浮 乳液 注：尚有其他一些树脂也可以构成连续相 如：-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,5. 掺混造粒方法 6. 典型的乳液接枝/掺混法生产工艺 乳液接枝/乳液SAN掺混法 乳液接枝/本体SAN掺混法 乳液接枝/悬浮SAN掺混法,例：乳液接枝/本体SAN掺混法 ABS接枝胶乳 ABS接枝粉 凝聚，洗涤，干燥 掺混，挤压 助剂 ABS树脂 苯乙烯 本体聚合 造粒 丙烯腈 SAN树脂 助 剂 主要优点： SAN树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小； 可

21、以实现对SAN树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造 出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂； 可以使通用型的ABS树脂等升级； 可以增加ABS树脂的品种牌号。,2.4 聚丙烯的化学接枝改性,聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。 优点：密度小、易加工、生产成本低。 缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。 应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。 限制了PP作为工程受力材料的使用。,近年来，采用合金化或复合化等改性技术得到高性能PP材料的研究引起了广泛关注。 常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在体系中

22、加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容剂。相容剂的加入可以使不相容的两相通过物理作用或化学反应取得协同效应，增加混容性，并提高改性体系的性能。 其中研究最多的相容剂是通过接枝共聚的方法得到各种PP接枝物。,对PP接枝极性单体使其极性化，利用极性基团的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是扩大PP材料用途的一种简单而又行之有效的方法。,通过接枝得到PP共聚物的方法分为本体接枝和表面接枝，两者的区别在于后者只是对PP材料的表面性能加以改善，而不影响其本体性能。可以用做相容剂的PP接枝物主要是本体接枝产物。,1. PP的接枝改性,1.1 PP常用的接枝方法 目前关于PP接枝改性

23、的实验方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。,1.1.1 溶液接枝,该方法首先在100140温度下，将PP溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行接枝反映，接枝物经丙酮萃取未反应的单体后形成最终产物。 该方法反应副产物少、PP降解轻、接枝率。但使用大量有毒溶剂往往造成环境污染，且反应时间长（13h）,生产成本高，因而在工业上很少采用。,1.1.2 熔融接枝,该方法可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产。将PP、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反应过程在PP熔点以上，一般为19023

24、0，反应操作简单，无须回收溶剂。 但这种方法有两大缺点，首先由于反应温度较高，PP链断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂的接枝体系中，大分子自由基的降解严重，因此反应过程难以控制，产物接枝率低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝物的使用性能。,1.1.3 固相接枝,该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状PP在低于其熔点（一般在100左右）的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。 优点：反应条件温和，溶剂用量少，后处理简单，PP降解轻，能很好地保持PP固有的机械性能。 因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。,1.1.4 悬浮接枝法,悬浮接枝是一种将PP粉

25、末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方法。 这种方法比较简单，而且反应温度低， PP 降解程度低，反应容易控制，无溶剂回收，利于保护环境。在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后进行升温反应，或者加入某种溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中扩散。 这是一种较新的方法，逐渐受到重视。,1.2 接枝单体的选择,PP接枝的极性单体一端带有可与其他高分子或无机填料的表面极性基团形成作用力较强的乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及盐类等。,酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和马来酸酐（MAH）等。其中

26、MAH使用最多，这是因为MAH单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造成PP整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，避免在作为相容剂时与PP相的粘合能力下降；防止由于单体均聚而降低接枝效率。 碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及恶唑啉等，这些碱性单体除GMA外，其他单体研究较少。,另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，这主要是一类电子给予体（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等），其作用是部分抑制伴随PP接枝反应发生的降解等副反应，提高主单体的接枝效率。,13 引发剂的选择,过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用

27、的方法。 较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。,常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。 一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 此外，在选用引发剂时，尚需考虑对聚合物有无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。,1.4 溶剂的选择,改变溶剂二甲苯的加入量，产物的接枝率先随着二甲苯加入量的增加而增加，达到最大值后，在增加其用量时，接枝率反而下降。 当二甲苯的加入量较少时，体系的黏度较大，笼蔽效应严重，引发效率下降，导致接枝率较低；当二甲苯用量过大时，虽然笼蔽效应大大降低，但初级自由基浓度以及反应物

28、浓度都相应降低，碰撞几率减小，致使接枝率显著降低。,2 接枝机理的探讨,不同的接枝方法，其接枝反应机理往往不同。 总的来说，反应历程首先是引发剂产生自由基，自由基对PP链脱氢产生PP自由基。 在不存在反应单体时，甲基与亚甲基脱氢后，倾向于交联，次甲基脱氢后，由于立构位阻而倾向于裂解。因此，PP的接枝反应往往伴随着降解反应。,3 接枝工艺,3.1 反应温度 反应温度对接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速度及对单体接枝与自聚速度的影响。 接枝率通常随温度的升高而上升，尤其是当温度从120升高到130时，接枝率显著提高，130后略有下降。 单体不同，接枝率达到最高点时的温度不同。,3.2 反应时间

29、反应时间主要依据所采用的引发剂在反应温度下的半衰期长短确定，一般为半衰期的46倍。 继续延长反应时间对PP接枝率影响不大。 反应时间如果过长，PP的降解更严重，对接枝物的性能不利。,3.3 其他因素 在固相接枝反应中，还经常加入催化剂和界面活性剂。 催化剂的作用用于自由基的形成并稳定自由基，降低接枝反应活化能。常选用一些多官能团单体，如（异）氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。不过这些多官能团单体也会导致PP接枝过程中产生交联结构。,界面活性剂会溶蚀和溶胀聚合物表面，提供接枝反应的位置，因此可以选择苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘等能溶解和溶胀PP的溶剂。 界面活性剂通过溶胀聚合物，增加了接枝反应的比表面积，能明显增加接枝率，随着溶剂用量的增加，接枝率增加。 如界面活性剂能够溶解聚合物时，必须考虑溶剂用量的增加会形成有“隔离” 作用的溶剂单分子层，导致接枝率下降。,4 接枝物的表征,4.1 接枝物的纯化 一般采用的方法是溶剂选择性分离。 首先应对未纯化接枝物先进行真空干燥，产物