2205、2507及Ti6Al4V油管材料在CO2腐蚀环境中的电化学腐蚀性能

1、本科毕业设计（论文） 题 目：2205、2507及Ti6Al4V油管材料在CO2腐蚀环境中的电 化学特性研究 学生姓名： 蒋 伟 院（系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 材料物理0702 指导教师： 吕 祥 鸿 完成时间： 2011 年 6 月 12 日 毕业设计（论文）任务书题 目2205、2507及Ti6Al4V油管材料在CO2腐蚀环境中的电化学特性研究学生姓名蒋 伟学号7专业班级材物0702班设计（论文）内容及基本要求本毕业设计的主要内容是在模拟油田腐蚀环境中，运用2273电化学工作站，通过点蚀电位、循环极化曲线及交流阻抗的测量，研究2205、2507及Ti6Al4V油管材料的CO2

2、腐蚀电化学特性，对电极表面状态进行表征。在毕业设计期间，应遵守校纪校规，遵守实验室纪律；态度端正，团结互助，培养出踏实的求学作风，努力完成本任务书的要求。毕业设计分3个阶段：第一阶段完成开题报告，第二阶段完成设计研究，第三阶段完成论文写作，最后通过答辩。第一阶段要求：在检索、阅读国内外关于耐蚀合金的CO2腐蚀相关资料的基础上，完成论文综述及一定量的外文翻译（外文资料翻译不少于15000印刷符号），提出自己的研究计划（说明各时间段所达到的预期目标），完成开题报告(开题报告字数不少于1000)。第二阶段要求：运用2273电化学工作站，通过腐蚀电位、极化曲线及交流阻抗的测量，研究研究2205、250

3、7及Ti6Al4V油管材料的CO2腐蚀电化学特性，对电极表面状态进行表征。第三阶段要求：论文写作符合西安石油大学本科毕业设计(论文)撰写规范(字数应在20000字以上)。设计（论文）起止时间2011 年 2 月 21 日 至 2011 年 6 月 15 日设计（论文）地点实验4# 楼311室指导教师签名年 月 日系（教研室）主任签名年 月 日学生签名年 月 日2205、2507及Ti6Al4V油管材料在CO2腐蚀环境中的电化学特性研究摘 要： 通过模拟油田环境，运用PARSTAT 2273电化学工作站，测量2205、2507及Ti6Al4V的腐蚀电位、点蚀电位、极化曲线和交流阻抗，由此研究耐蚀

4、合金（2205、2507及Ti6Al4V）的电化学特性。腐蚀电位的研究结果表明：温度越高材料的腐蚀电位越低，耐蚀性越差；点蚀电位的研究结果表明：Ti6Al4V在N2气氛中的点蚀电位高于2205和2507，且在CO2气氛中则无点蚀现象发生，即Ti6Al4V在N2和CO2中的耐蚀性要好于2205和2507；随着Cl-浓度的增加，耐蚀合金的点蚀电位降低，耐蚀性下降；2205在Ca2+中的点蚀电位比在Na+中的点蚀电位低，即在Ca2+中更容易发生腐蚀倾向。极化曲线的研究结果表明：2507在CO2环境下极化曲线在阴极区有明显的钝化区；在H2S环境下的循环极化曲线中，回复电位远高于腐蚀电位，可见其具有良好

5、的钝化能力。交流阻抗测试结果表明，这三种材料的极化电阻都很高，耐蚀性能优良。其中Rp(Ti6Al4V) Rp(2507)Rp(2205)，表明Ti6Al4V的耐蚀性能最好，2507次之，2205最差。关键词：耐蚀合金；电化学特性；点蚀电位；钝化膜；极化曲线 The Electrochemical Properties of 2205, 2507 and Ti6Al4V Tubing Materials in CO2 Corrosion environmentAbstract: under simulated oilfield environment, using to measure corr

6、osion potential, pitting potential, polarization curves and electrochemical impedance of 2205, 2507 and Ti6Al4V were measured by using PARSTAT 2273 electrochemical workstation. The electrochemical properties of corrosion resistant alloys (2205,2507 and Ti6Al4V) were Discussed. The results of corrosi

7、on potential show that: with the increase of temperature, corrosion potential of corrosion resistant alloys, and corrosion resistance decrease; the pitting potential results show that the pitting potential of Ti6Al4V is higher than 2205 and 2507 in N2, and no pitting corrosion phenomenon in CO2. Thu

8、s the corrosion resistance of Ti6Al4V is better than 2205 and 2507. Along with the increasing of concentration of Cl-, pitting potential and corrosion resistance of corrosion resistant alloy decrease. The pitting potential of 2205 in Ca2+ is lower than in Na+ so corrosion is easier to happen in Ca2+

9、 on 2205 . The results of polarization curves show that 2507 has obvious passivation area in the cathodic area of polarization curve in CO2. and from the circular polarization curve in H2S, we can see that recovery potential is higher than corrosion potential; so it has good ability of the passivati

10、on. The electrochemical impedance results show that they all have high polarization resistance and good corrosion resistance. In addition, Rp(Ti6Al4V)Rp(2507)Rp(2205) shows that the corrosion-resistance performance of Ti6Al4V is the best; and the corrosion-resistance performance of 2507 is better th

11、an 2205.Key Words： corrosion resistant alloy ; electrochemical characteristics； pitting potential ; passive films；polarization curves目录第1章 绪论11.1 选题意义11.2 国内外研究现状11.2.1 13Cr 钢高温高压CO2腐蚀电化学特性研究11.2.2 N80 钢的高温高压 CO2 腐蚀电化学特性研究21.3 CO2局部腐蚀机理31.4 极化的理论41.5 交流阻抗的原理61.5.1 交流阻抗技术（EIS）61.5.2 交流阻抗及其目的61.6 研究的内

12、容9第2章 实验原理与内容102.1 实验原理102.2 实验材料与设备102.3 实验方法112.3.1 实验条件122.3.2 实验步骤122.4 数据收集方法12第3章 实验结果分析与讨论133.1耐蚀合金的腐蚀电位133.1.1 温度对腐蚀电位的影响133.1.2 不同气氛对腐蚀电位的影响133.2 耐蚀合金的点蚀电位143.2.1 不同材料的点蚀电位143.2.2 不同温度对点蚀电位的影响163.2.3 不同Cl-浓度对点蚀电位的影响173.2.4 不同气氛对点蚀电位的影响183.2.5 阳离子类型对点蚀电位的影响203.3耐蚀合金的极化曲线213.4耐蚀合金的电化学阻抗谱223.4

13、.1 电化学阻抗理论223.4.2 实验结果分析及讨论23第4章 结论31参考文献32致谢34第1章 绪论1.1 选题意义随着CO2腐蚀日益成为阻碍油田继续开发的主要障碍，耐蚀性能良好的耐蚀合金不锈钢在油田的应用逐渐广泛起来。塔里木、胜利、文昌和东方等油田已经在一些含CO2的油气井中使用了耐蚀合金材料的油套管以确保油气井的安全。但是由于对耐蚀合金在CO2腐蚀环境中的腐蚀行为还缺乏统一的认识，使得对该材料的使用还存在一定的盲目性， 也使得对耐蚀合金在CO2 环境中腐蚀行为的研究成为CO2 研究领域的热点问题， 国内外已进行许多有关环境因素对耐蚀合金CO2腐蚀影响的研究。为了更好的了解耐蚀合金在C

14、O2 环境中腐蚀电化学特征，在这里我们通过运用电化学手段对耐蚀合金高温高压CO2腐蚀的电极反应过程进行实时测量，进而分析讨论实际腐蚀条件下耐蚀合金的CO2腐蚀电化学特性。本文通过2205、2507、Ti6Al4V在N2、CO2及H2S环境下的腐蚀电位、点蚀电位、极化曲线及交流阻抗测试及分析，研究其界面反应电化学特性，这对于充分认识2205、2507、Ti6Al4V在CO2 环境中耐蚀性及合理应用具有十分重要的意义。1.2 国内外研究现状1.2.1 13Cr 钢高温高压CO2腐蚀电化学特性研究杨延清等通过模拟塔里木油田环境进行腐蚀实验1，利用电化学方法研究高温高压条件下13Cr 油井管钢的CO2

15、腐蚀的电化学特性。结果表明：在150时，13Cr 钢的自腐蚀电位较低，而自腐蚀电流密度很高，钝化区间不太明显；24，48， 72，96h 时的交流阻抗图谱均具有三个时间常数，并且随腐蚀时间的延长，腐蚀孔内溶液的粘度不断加大，使电荷传递和扩散传质的阻力越来越大，Warburg 阻抗逐渐增加，整个电极表面金属/钝化膜与溶液之间的双电层电容Cf 随着时间的延长而逐渐减小。此实验得出结论如下：(1) 在150时，介质中的Cl- 的存在，促进了点蚀的发生和发展，使钝化膜的保护性明显降低，降低整个金属电极的自腐蚀电位，从而使电极反应驱动力明显提高。(2) 交流阻抗的测量表明，EIS 在24，48，72，9

16、6h时均具有三个时间常数，高频区的容抗弧对应的状态变量为电极电位E，低频区的容抗弧是由钝化膜局部破损区域对交流正弦波的扰动形成的，而低频区的Warburg 阻抗是由腐蚀孔内的扩散传质过程受阻而形成的。(3) 随腐蚀时间的延长，腐蚀孔内溶液的粘度不断加大，使电荷传递和扩散传质的阻力越来越大，Warburg 阻抗逐渐增加，整个电极表面金属/钝化膜与溶液之间的双电层电容Cf 随时间的延长逐渐减小。1.2.2 N80 钢的高温高压 CO2 腐蚀电化学特性研究赵国仙等在N80 钢的高温高压CO2腐蚀电化学特性研究中运用电化学测量技术研究N80油管钢在高温高压模拟油田现场腐蚀环境中的CO2腐蚀电化学行为2

17、。研究结果表明：在腐蚀的开始阶段，反应主要受活化控制。随着反应的进行，腐蚀产物不断在金属表面沉积，腐蚀电动势和电流密度越来越小，扩散传质过程的影响随之增大。当腐蚀反应时间超过 72h 后，电极腐蚀过程趋于稳定，此时，反应受活化和扩散共同控制。本文通过对电化学测试系统做出一定的改进，对N80 钢高温高压成膜过程的自腐蚀电位、极化曲线和交流阻抗进行实时测量，进而分析实际条件下的电极表面反应过程，从而探讨 N80钢高温高压腐蚀反应机理。试验采用的材料为 N80 级油套管钢，其化学成分见表1。高温高压电化学试样为15mm 的圆片状试样，试验前表面分别用 320#、600#、1000#砂纸逐级打磨，冲洗

18、， 丙酮除油。高温高压试验设备采用美国Cortest公司生产的 344. 4105Pa动态高压釜，电化学测试由 EG&G 公司的 M273A 恒电位仪和M5210 锁相放大器以及高压釜完成。辅助电极选用铂金电极，参比电极 Ag-AgCl电极。表 1 N80 钢的成分 (质量百分比) CSiMnPSCrMoNiFaTiCuN800.260.211.360.0190.0070.0490.00250.0270.0070.0320.01实验温度为 90，实验介质是由分析纯化学试剂和蒸馏水配制组成的溶液。介质浓度分别为NaHCO3：0.2g/L；Na2SO4：0. 2g/L；CaCl2：15.632g/

19、 L。实验前，预先通入高纯N2除氧10h以上，再装上试样密封，继续通入高纯氮2h 除氧，然后升温，通入CO2 升压，使CO2 分压达到1MPa。试验进行过程中实时测量极化曲线和交流阻抗。极化曲线测量的初始电位-600mV，终止电位为 300 mV，扫描速度0.167mV/s。电化学阻抗测试的频率范围：5mHz100KHz，阻抗测量信号幅值为 5mV正弦波。从此实验可得出以下结论：（1） CO2腐蚀过程中，N80钢试样表面生成的腐蚀产物膜与金属的腐蚀电位有关。（2） 随着腐蚀的进行，阴极反应的Tafel斜率变大，这和腐蚀产物膜增厚导致扩散传质作用增强有关。（3） 腐蚀反应初期，电极反应受活化控制

20、；当腐蚀反应时间超过48h 后，扩散传质过程的影响增大，EIS低频端出现Warburg阻抗与容抗的叠加，此时电极反应由活化和扩散共同控制。（4） 随着反应的进行，腐蚀产物不断在电极表面沉积，腐蚀电动势逐渐降低，电流密度越来越小，当时间超过72h后，腐蚀反应基本保持稳定。1.3 CO2局部腐蚀机理20世纪90年代起，CO2腐蚀的研究领域的重点逐渐转移到局部腐蚀机理及防护技术上来，实际上，CO2腐蚀破坏往往表现为局部穿孔及局部破损。CO2局部腐蚀穿孔表现上主要有蜂窝状腐蚀穿孔(wormhole corrosion)，局部破损表现上主要有台地腐蚀(Mesa Attack corrosion)等形式。

21、在高温高压CO2腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学-化学作用：即金属基体变形作用、不同流动状态剪切作用和固体颗粒冲刷作用。在这些力的作用下腐蚀产物膜发生破损导致严重的局部腐蚀。许多学者认为：碳钢的CO2腐蚀是由于材料表面覆盖了腐蚀产物后构成了电偶腐蚀，加速了碳钢的局部腐蚀。有人研究碳钢在含CO2的溶液中的孔蚀时指出，表面覆盖了FeCO3的区域与另一些无覆盖产物的处于裸露状态的区域构成了电偶腐蚀，由此产生了点蚀，Rlesneefdl等人研究认为在CO2腐蚀过程中形成的腐蚀产物如FeCO3和水合氧化物等能够与碳钢形成电偶腐蚀。Coretl等人3指出，碳钢腐蚀后表面裸露出的渗碳体Fe3C

22、成分为电导体，可作为阴极反应活性点促进局部腐蚀。目前，腐蚀科学工作者认为，局部腐蚀的初始诱发机制主要有台地腐蚀机制(Mesa Attack corrosion)、流动诱导机制(Flow Induced Localized Corrosion Flow)和内应力致裂机制(Intrinsic stresses cracking)以及基体变形导致膜破损机制等。Nybog等利用原位拍摄法研究了腐蚀产物膜生成及发展过程，提出了台地腐蚀机制，认为局部腐蚀最初只发生在几个小点，小点发展到一定尺寸时成小孔连成一片，当腐蚀介质等外部因素覆盖小孔，将导致腐蚀产物膜破裂，进而形成台地腐蚀。而赵国仙等人4研究了碳钢腐

23、蚀产物膜的致密性，提出了由于腐蚀产物疏松，膜内存在物质传输通道，从而加剧了局部腐蚀。流动诱导机制理论认为：腐蚀产物膜的粗糙表面引起管道内的微湍流所产生的剪切应力促使腐蚀产物膜局部变得更薄，并进一步发展为疏松的孔，这些疏松的孔所对应的基底处变成了小阳极，从而产生局部腐蚀。shcmtti等人5研究了碳钢在局部剪切应力作用下的局部腐蚀破坏行为，认为碳钢的初始随机产生的点蚀引发流动诱导局部腐蚀，0.02Pa的剪切应力就足以产生流动诱导局部腐蚀破坏，流速越高，流动诱导局部腐蚀破坏越严重。Mueellr等人6通过监测Fe2O3膜生长过程中的内应力变化，提出了局部腐蚀的内应力致裂机制。他们认为，由腐蚀产物膜

24、表面粗糙度造成管内湍流所产生的剪切应力不足以破坏FeC伪膜与基体的附着性，局部腐蚀产生是由于腐蚀产物膜的厚度增加到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，从而形成了电偶腐蚀所致。陈长风7等人的工作也证实了这一点。1.4 极化的理论 极化是因为电极上与电流通过而造成电位变化的现象称为极化现象8。通过阳极电流（电流方向从电极流向溶液），阳极电位往正方向发展叫阳极极化。通过阴极电流（电流方向从溶液流向金属电极）时，阴极电位向负方向变化，叫阴极极化。阳极极化的原因有：活化极化、浓差极化、电阻极化。阴极极化分为：阴极活化极化、均匀浓差极化。表示电极电位和电流之间关系的曲线叫极化曲线。阳极电位和电流之间关系

25、的曲线叫阳极极化曲线，阴极电位和电流的关系曲线叫阴极极化曲线。任一个电极的实测极化曲线均可以分为两个局部极化曲线，即阳极极化曲线和阴极极化曲线。习惯上常把阴极电流取其绝对值，并取对数作为横坐标。图1-1同时也介绍了外延法计算腐蚀速率，对于活化极化控制的腐蚀体系，当极化电位偏离自然腐蚀电位足够远时，电极电位与极化电流之间的关系是： （1-1）各种种类极化对应不同的极化曲线，活化极化是指由于电极反应速度缓慢所引起的极化。因为电极反应是受电化学反应速度控制的，因此，活化极化也称电化学极化。他可发生在阳极过程，也可以发生在阴极过程中，在吸氢和吸氧的阴极过程表现尤为突出，其反应速度i与活化极化超电位呈如

26、下关系 （1-2）公式中：活化极化超电压；塔菲尔常数或直线斜率；i以电流密度表示的阳极或阴极反应速度；交换电流密度；“+” 阳极极化；“-” 阴极极化。图1-1 极化曲线图图1-2是氢电极的活化极化曲线，由图可知，超电压（）变化很小，而腐蚀电流密度（i）变化却很大。这里必须指出，电极过程超电压的大小，除了取决于极化电流的大小外，还与交换电流密度有关，而交换电流密度是与电极成分、温度、电极表面粗糙度有关的特性氧化还原反应的特征函数。电极反应过程中，由于反应速度快，而反应扩散移动速度不能满足电极反应速度的需要，于是在电极附近反应物浓度（）小于电解质溶液本体的反应物质浓度，电极反应速度受物质扩散控制

27、，此种情况为浓差极化。典型的浓差极化曲线如下图1-3。极化曲线的意义：（1）测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀控制的因素及缓蚀剂的作用机理； （2）分别测量两种金属的极化曲线就可以掌握接触腐蚀的情况；（3）测量阴极区和阳极区的极化曲线就可以研究局部腐蚀；（4）在腐蚀电位附近及极化区的极化曲线可以快速测量腐蚀速度，有利于鉴定和筛选金属材料和缓蚀剂；（5）通过测量极化曲线还可以获得阴极保护的重要参数。图1-2 氢电极活化极化曲线图图1-3 浓差极化曲线图1.5 交流阻抗的原理1.5.1 交流阻抗技术（EIS）一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，这个黑箱中间存放着什么东西以及这些东西是如何

28、排放的都是看不见的。这就是说，这个黑箱的内部结构是未知的。但是作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端，我们从黑箱的输入端给它一个扰动信号时，那么我们就能从黑箱的输出端得到一个信号输出。如果这个黑箱的内部结构是线性的稳定结构，输出的信号就是扰动信号的线性函数，于是这个输出的信一号就被称为黑箱对扰动信号的线性响应或简称响应。对黑箱的扰动及黑箱的响应都是可测量的。因而，人们可以在未知黑箱内部结构的情况下，通过优动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。这就是交流阻抗技术的逻辑基础。交流阻抗在腐蚀上的应用就是将电极表面的各种影响因素转化成电器元件的形式表达出来，在由这些电器元件组成各种电路，通过

29、正负10mA的交变电流以不同的频率加载其上，依据电路模型对各频率的响应得出Nquis图形，再由拟合软件拟合出模拟电路，从电路的各元件来分析腐蚀过程中表面状态的变化和影响因素的变化。材料腐蚀和界面特征有密切关系，电化学交流阻抗谱(EIS)特别适用于高阻抗金属腐蚀体系的测量。阻抗法监测金属腐蚀过程可以不受电极表面电流分布不均匀的影响，而且交流阻抗谱可以清楚地反映出钝化、孔蚀和再钝化过程，甚至可以探测到孔蚀的产生和成长9。1.5.2 交流阻抗及其目的在电工学知，各电器元件会显示出不同的电学特性。交流阻抗技术就是依据于此，所以交流阻抗普也就是反应了各个电器元件在交流信号下做出的响应的综合。这里有必要详

30、细介绍一下等效电路。由于暂态过程总是由多个电流组成，在等效电路中可以表示成几个并联的支路，如图（1-4）。 图1-4 暂态等效电路电极过程的等效电路都是由以下各部分组成： （1） 表示参比电极与研究电极之间得溶液电阻，相当于溶液中离子迁移过程的阻力。溶液电阻基本上符合欧姆定律，可以有溶液电阻率来确定；（2） 表示电极/溶液界面的双电层电容。双电层是电极溶液两相界面上正负电荷集聚的结果。界面上的电位差的改变引起双电层上集聚电荷得变化，于电容的充放电过程相似。应当注意双电层是与界面上进行的电极过程紧密的联系在一起的，当界面的电位差发生变化时，双层结构会发生变化，也就变化；（3） 表示电极上进行某个

31、独立的电化学反应的法拉第阻抗，由于它不是纯电阻或电容，因此用阻抗来表示。讨论阻抗的组成，在比较简单的情况下，又可以分为活化极化电阻和浓差极化电阻，两者互相串联。活化极化电阻用来等效电化学反应过程，故称电化学反应电阻。对于单一电化学反应有 （1-3）因为再平衡点位附近极化曲线成线性关系，因此为一常数。在强极化区是非线性电阻，随时间得改变而变化。浓差极化阻抗这是与物质传质过程，即扩散过程相对应的，浓差极化也叫Warburg阻抗，它反映了浓差核扩散对电化学反应的影响，有着复数形式。上述得、四者正好代表了四种基本得电极过程：表示反应物和产物的传质过程：表示电化学反应过程：表示电极界面双电层的充放电过程

32、：表示溶液中离子得电迁移过程除此之外，电极过程还可能包括吸附过程、结晶生长过程及伴随电化学反应而发生得一般化学反应等。若是浓差极化可以忽略，此时的法拉第电阻就是电荷传递电阻，它反映了腐蚀反应得速度。由于对其施加得正弦波极化值很小，因此对于活化极化控制得体系等于极化电阻RP。（a） 忽略浓差极化等效电路图（b） 浓差极化简化电路图图1-5 等效电路图 （1-4）整理后得： （1-5） （1-6）Z可以分为实数部x分和虚数部分-j y 即：。对照上面可得： x=，y= （1-7）将忽略浓差极化的电路图（1-5a）转化成图（1-5b）只要使其中得，Cs=1/j y即可。而此时和都是与频率有关。对于电

33、路图（1-5b），我们只要采用试验方法测得三种频率下的和值，从而得到三组x或y的值。就可以得到电器元件得值。下面讲述交流阻抗普得原理：从中消去a可得方程 （1-8）这是一个圆的曲线方程式，其曲线为1-6图图1-6 EIS解析图此图就是Nyquist图，讨论其特殊点： 当高频时，由式1-16带入1-8式中，相当于半圆与实轴相交于左边的点； 当低频式时，此时，相当于半圆与实轴相交的右边的点；当虚部值最大时，频率用表示其中为时间常数。这里介绍的是最简单得交流阻抗模型，在现实的电化学反应中要受很多因素影响，所以其交流阻抗谱也相应得复杂。但其根本的原理就是在交流阻抗谱的变化中找到电学元件所代表得真是意义

34、，从而得出腐蚀过程得影响因素。1.6 研究的内容本设计是研究2205、2507、Ti6Al4V在油田环境下腐蚀电化学特性，在模拟油田腐蚀环境中，运用2273电化学工作站，通过腐蚀电位、极化曲线及交流阻抗的测量，研究2205、2507、Ti6Al4V 的CO2腐蚀的电化学特性，对电极表面状态进行表征，建立电极过程、表面状态的交流阻抗模型，通过电化学测试方法取得2205、2507、Ti6Al4V的材料点蚀电位、循环极化曲线、EIS谱。运用电化学理论，对其反应及成膜机理进行探讨，分析不同环境因素对不同钢材的腐蚀机理和情况以及电极表面的状态与电极反应过程之间的联系。对所研究的金属材料在CO2、H2S环

35、境下的电化学腐蚀特性进行分析，对其性能进行判断。第2章 实验原理与内容2.1 实验原理金属在电解质中的腐蚀是一个电化学过程，它具有一般电化学的特征及金属与电解质之间存在着一个带电的界面层，与此界面层结构的有关因素，都会显著影响腐蚀过程的进行。电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金属的特性、表面状态及其组织结构和成分的不均匀性、腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过程有很大的影响。CO2溶于水形成H2CO3，H2CO3电离H+、HCO3-、CO32-对碳钢来说具有很大的腐蚀性。腐蚀电化学研究方法作为电化学测试方法的一种，与其它物理或化学的研究法相比测试速度较快，是一类快速测量的方法，

36、测量的灵敏度也较高。当使用精密的测量仪器时，可测量出A甚至nA数量级的变化，再者电化学方法的测定的都是瞬时的腐蚀状况。能够测量出金属腐蚀电极在外界条件影响下瞬时的变化情况，并且电化学测试方法能连续的测定金属电极表面腐蚀状况的连续变化。此外，它是一种“原位”的测量技术，能体现金属电极表面的实际腐蚀状况。当外加电流通过电极表面时，电极处于极化状态，通过对电极极化曲线的测量，计算出自腐蚀电位、极化电阻、极化电流密度，通过观察线性极化区、弱极化区、强极化区，判断金属电极反应行为。交流阻抗谱方法是用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗，交流阻抗谱方法是一种

37、准稳态方法，它可以提供稳态和暂态信息。一个简单的电化学系统可以形象的用Randles等效电路来表示。等效电路由溶液电阻Rs、双层电容Cd、电荷传递电阻Rt组成，它反映了活化过程的特征10。ZW称为Warburg阻抗，它反映了传质过程的特征；当反应中间产物或缓蚀剂等电活性质点在电极表面吸附时，复数平面阻抗图上产生第二个半圆，它取决于电化学反应的相对时间常数或等效电路中各电阻与电容的数值以及吸附所相应的容抗和感抗；但在许多情况下，电极过程比较复杂，常常受吸脱附、前置或后继的化学反应等步骤所控制，加上吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等，电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在各个

38、象限中，并呈现各种形状。2.2 实验材料与设备（1）实验材料为2205，2507和Ti6Al4V，具体化学成分见表2-1，表2-2和表2-3；（2）从板材上取样，应使试验面是板材的轧制面；（3）试样的取样方法为锯断、切削或研磨，用剪切法取样时，应注意是试样面不受影响；（4）实验面用GB2477-81磨料粒度及其组成规定的砂纸按顺序进行研磨，一直磨到粒度为W20的砂纸。研磨时要注意避免试样发热；（5）用钎焊或（比如锡焊）点焊的方法将导线焊在试样上；（6）试样暴露的最终面积为1cm2，并使试验面处于未受钎焊或点焊热影响的部位；非试验部分和导线用环氧树脂、乙烯树脂等混合物进行涂覆或镶嵌；（7）临测定

39、前，用粒度符合GB2477-81规定的粒度为W28号的砂纸对试验面进行仔细打磨。表2-1 2205的化学成分(wt.%)碳(C)镍(Ni)硅(Si)磷(P)钼(Mo)氮(N)硫(S)锰(Mn)铬(Cr)0.0304.5-6.51.00.032.5-3.50.08-0.20.022.021-23表2-2 2507的化学成分(wt.%)碳(C)镍(Ni)硫(S)铬(Cr)钼(Mo)氮(N)0.02070.001254.00.27表2-3 Ti6Al4V的化学成分(wt.%)钛（Ti）铝（Al）钒（V）铁（Fe）碳(C)氮（N）氢（H）氧（O）硅（Si）基6.14.20.30.10.050.0150

40、.25/电化学测试由ARSTAT2273电化学工作站完成。电解池选用1升容积的玻璃电解池，辅助电极选用大面积石墨惰性电极，参比电极选用饱和甘汞电极，如下图2-1。(a) M273A恒电位仪和M5210锁相放大器 （b）Electrode cell图2-1 实验仪器2.3 实验方法电化学测试装置由AMETEK公司的M273A恒电位仪和1升容积的玻璃电解池组成。采用三电极体系，工作电极为试样，辅助电极为石墨电极，参比电极选用饱和甘汞电极（SCE）。测试介质为3.5%的NaCl溶液，温度为室温。试验在无氧环境中进行，即每次试验时先通20-30分钟的N2除氧，试验过程中持续通入小流量的N2以维持无氧环

41、境，每次更换试样进行试验前都要先通20-30分钟的N2以确保无氧环境，扫描速度为20mV/min。试验进行过程中实时测量极化曲线和交流阻抗。极化曲线测量的初始电位-250mV， 终止电位为 1000 mV，扫描速度0.167mV/s。电化学阻抗测试的频率范围：5mHz 100KHz，阻抗测量信号幅值为 5mV 正弦波。2.3.1 实验条件常温常压下，实验温度为30，实验介质是由分析纯NaCl和蒸馏水配制组成的溶液，介质浓度为3.5%，实验前，预先通入高纯N2除氧2小时以上，实验过程中通入的气体分别为CO2、H2S。其次，通过不同材料、不同温度、不同介质浓度不同气氛下和不同阳离子浓度下用上述方法

42、测试并记录电蚀点位的大小，同时进行极化曲线、循环极化曲线及交流阻抗测试。2.3.2 实验步骤（1）配置溶液，并倒入广口瓶；（2）在小烧杯中配饱和KCl溶液（多放KCl），用针管吸取该KCl溶液注入毛细管中；（注：毛细管中不能有气泡）（3）在试样上缠生料带，并塞入软木塞中。把试样和毛细管放入广口瓶中，使得毛细管尾部对准试样中心，但不能接触，不能有起泡在两者中间。并用夹子夹住毛细管，使其固定。毛细管与试样间距大约为2-5mm；（4）把温度调为所测温度，加热。与此同时，往广口瓶中充CO2除氧20分钟。除氧时先把闸门打开，把气量调小，再把管子插入广口瓶以免崩开，然后插入参比电极（参比电极要接触到毛细管

43、中的溶液）；（5）连接电极：黑线接工作电极，红线接参比电极；（6）进行不同温度，气氛，阳离子浓度，NaCl浓度及不同材料的点蚀电位、极化曲线、EIS曲线测量。2.4 数据收集方法数据的收集全部用电化学软件powersuit在电脑上进行保存。第3章 实验结果分析与讨论3.1耐蚀合金的腐蚀电位3.1.1 温度对腐蚀电位的影响图3-1是2507在30，90时的腐蚀电位图：由图中可知随时间的正移，2507在30下的腐蚀电位始终大于在90下的腐蚀电位。即2507随温度的增加其耐蚀性降低。图3-1 2507在30，90时的腐蚀电位3.1.2 不同气氛对腐蚀电位的影响图3-2和图3-3分别是2507和Ti6

44、Al4V在H2S，N2，CO2气氛中的腐蚀电位图，从图3-2中可以看出2507在H2S中的腐蚀电位明显高于N2和CO2中的腐蚀电位，即2507在H2S气氛中的钝化性能比在N2和CO2气氛中要好。从图3-3可以看出Ti6Al4V在H2S气氛下的腐蚀电位最高，CO2次之，N2 最低，即Ti6Al4V在H2S中的钝化膜稳定性最好，N2气氛中最差。图3-2 2507 在H2S ，N2 ，CO2中的腐蚀电位图3-3 Ti6Al4V在H2S，N2，CO2中的腐蚀电位3.2 耐蚀合金的点蚀电位3.2.1 不同材料的点蚀电位不锈钢中，合金元素主要通过合金化的途径使其在钢中起到耐腐蚀的作用，特别是在腐蚀性介质和

45、电解质中，在钢表面形成一层极薄且致密的氧化膜，保护基体金属不和腐蚀介质接触，从而可防止金属基体的破坏。 图3-4和图3-5是2205，2507和Ti6Al4V分别在CO2气氛和N2中的点蚀电位图。在 CO2气氛中：2205的点蚀电位为1.076 V(SCE)；2507的点蚀电位为1.081 V(SCE)；Ti6Al4V则无点蚀现象。在N2气氛中：2205的点蚀电位为1.114 V(SCE)；2507的点蚀电位为1.081 V(SCE)；Ti6Al4V的点蚀电位为1.414 V(SCE)。从图中可以看出在CO2气氛中2205和2507的点蚀电位接近，而Ti6Al4V在CO2气氛中则无点蚀现象；在

46、N2气氛中Ti6Al4V的点蚀电位高于2205和2507，其腐蚀敏感度低，耐蚀性好。.图3-4 不同材料在30，CO2气氛中的点蚀电位图3-5 不同材料在30，N2中的点蚀电位3.2.2 不同温度对点蚀电位的影响图3-6到图3-7分别是2507，Ti6Al4V在30，60和90的点蚀点位图：从图3-6中可得：2507在30时的点蚀电位为1.088V(SCE)；在60时的点蚀电位为1.021V(SCE)；在90时的点蚀电位为0.274V(SCE)，即2507随温度的升高腐蚀电位降低，耐蚀性变差。从图3-7中可以得：Ti6Al4V在30时的点蚀电位为1.408V(SCE)；在60时的点蚀电位为1.

47、744V(SCE)；在90时的点蚀电位为1.450V(SCE)，60时的点蚀电位反而高于30和90的点蚀电位，Ti6Al4V的钝化膜的稳定性更高，点蚀敏感性更低。图3-6 2507在30，60，90时的点蚀电位图3-7 Ti6Al4V在30，60，90的点蚀电位3.2.3 不同Cl-浓度对点蚀电位的影响图3-8是2205在3.5%NaCl，10%NaCl，20%NaCl的点蚀电位图，从图中可得：2205在3.5%NaCl中的点蚀电位为1.114V(SCE)；在10%NaCl中的点蚀电位为1.064V(SCE)；在20%NaCl中的点蚀电位为1.053V(SCE)，由此可见2205的点蚀电位随C

48、1-浓度的增大而降低，即C1-浓度越大耐蚀性越差。这主要是因为C1-优先选择性地吸附在钝化膜上，和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，钝化膜的完整性遭到破坏，点蚀敏感性增强。图3-8 2205分别在3.5%NaCl，10%NaCl，20%NaCl的点蚀电位3.2.4 不同气氛对点蚀电位的影响图3-9至3-11为2205，2507，Ti6Al4V在3.5%的NaCl溶液中分别在H2S，N2，CO2气氛下的电极电位图：由图3-9中可得：2205在N2气氛下的点蚀电位为1.114V(SCE)；在CO2气氛下的点蚀电位为1.081V(SCE)，由此可知，2205在N2气氛下的点蚀电位稍高于在CO2气氛

49、下的点蚀电位，即2205在N2气氛中的耐蚀性略好于在CO2气氛中的耐蚀性；由图3-10可得：2507在H2S气氛下的点蚀电位为1.055V(SCE)；在N2气氛下的点蚀电位为1.088V(SCE)；在CO2气氛下的点蚀电位为1.103V(SCE)，2507在H2S，N2，CO2气氛下的点蚀电位几乎相同，即耐蚀性相差不大；由图3-11可得Ti6Al4V在N2气氛下的点蚀电位为1.412V(SCE)，而Ti6Al4V在H2S，CO2气氛下无点蚀现象，产生这种现象的原因是在CO2和 H2S气氛中会电离出H+，随H+浓度的增大，阴极电流密度增大，阳极电流密度也随之增大，这样Ti6Al4V就很容易达到致

50、钝电位从而发生钝化，即Ti6Al4V不会发生点蚀。，图3-9 2205在3.5%NaCl中不同气体的点蚀电位图3-10 2507在H2S ，N2 ，CO2中的点蚀电位图3-11 Ti6Al4V在H2S ，N2 ，CO2中的点蚀电位3.2.5 阳离子类型对点蚀电位的影响图3-12是2205分别在NaCl和CaCl2溶液中的点蚀电位图，实验中采用对比法，使用NaCl和CaCl2两种溶液，Cl-离子浓度为ppm：由图中可得：2205在 NaCl中的点蚀电位为1.053V(SCE)； 在CaCl2中的点蚀电位为0.794V(SCE)，2205在Ca2+中的点蚀电位比在Na+中的点蚀电位低，更容易发生腐

51、蚀倾向，发生这种现象的原因可能是Ca2+的存在更容易使Cl-离子产生吸附，促进钝化膜的破坏，点蚀敏感性增强。图3-12 2205在NaCl，CaCl2两种溶液中的电极电位；3.3耐蚀合金的极化曲线金属电极的腐蚀反应行为属于不可逆电极的反应，其逆反应可以忽略，只考虑单方向进行的反应速度，不可逆电极的反应速度往往与电极表面状态和吸附特性有关，2205，2507，Ti6Al4V的阳极反应不外乎Fe、Cr的氧化，其反应速度相对于阴极反应来说，要小得多，所以腐蚀电位下的电极反应速度由阴极控制。当浓度极化可以忽略不记的情况下，其阴极反应的电流密度为11： (3-1)在强极化区有明显的tafel区。反应由活

52、化控制。当阴极反应速度完全由扩散控制时，此时得到一条几乎垂直于横坐标的直线，表示为公式为： (3-2)当电极过程的反应速度由活化和扩散混合控制时，其表达式为12： (3-3)在强极化区，Tafel区不太明显。2205，2507，Ti6Al4V的均匀腐蚀是金属处于钝化状态下的均匀腐蚀。此时腐蚀电位Ecorr处于金属的钝态电位区间，金属的腐蚀速度则取决于在钝态下的阳极溶解电流密度，即决定于钝化膜的溶解速度。油套管钢CO2腐蚀过程中存在如下阳极反应13,14： (3-4) (3-5) (3-6)阴极存在如下反应： 图3-13是2507在30时CO2环境下的极化曲线和在H2S环境下的循环极化曲线。从图

53、中可以看出2507的阳极强极化区具有明显的钝化区，且循环极化曲线测试结果表明，回复电位在腐蚀电位以上，且远高于腐蚀电位，可见其具有良好的钝化和自钝化能力。图3-13 2507在CO2环境下的极化曲线和在H2S环境下的循环极化曲线3.4耐蚀合金的电化学阻抗谱3.4.1 电化学阻抗理论不锈钢的良好的耐腐蚀性是基于其可钝化性。不锈钢的钝化膜极薄，约110nm，膜通常是非均质的，局部的稳定性可能很弱，许多因素可以导致膜破坏，在腐蚀介质中，氯化物等侵蚀性阴离子与钝化膜交互作用，导致多种形式的腐蚀，如点腐蚀、缝隙腐蚀的产生。根据曹楚南钝化金属腐蚀理论15,16，当金属表面上全部被钝化膜覆盖时，从金属至溶液

54、之间的电位差，亦即电极系统的绝对电位，由两部分组成：一部分是钝化膜两侧之间的电位差，另一部分是钝化膜外表面与溶液相之间的双电层间的电位差。决定钝化膜厚度变化的过程有两个：一个是形成新的膜层过程，另一个就是在膜的外表面上进行着膜的溶解过程。如果溶液中含有Cl-等能够吸附在钝化膜表面促使钝化膜溶解的阴离子存在，在有这种阴离子吸附的表面区域，Rs的数值远小于Rf的数值，1/Rs远大于1/Rf，而这些表面区域的极化电阻和法拉第阻抗远小于没有被这种阴离子吸附的钝化膜表面区域，此时整个电极的法拉第阻抗由有这种阴离子吸附的表面区域的法拉第阻抗和没有这种阴离子吸附的表面区域的法拉第阻抗并联组成。由于后者远大于前者，整个金属电极的法拉第阻抗谱反映前者的阻抗谱特征。因此在钝化金属的孔蚀诱导期阶段，金属电极的阻抗谱有两个时间常数，且在低频区呈现感抗弧。当钝化膜局部溶解穿透后，进入腐蚀孔的发展阶段，此时金属电极表面也由两部分组成：大部分表面被钝化膜覆盖，另外在面积很小的局部区域，钝化膜已经穿孔，在这部分表面区域金属直接与溶液