第十二章 醛酮.ppt

1、第十二章 醛 酮（Aldehydes, Ketones）,两者均含有相同官能团 （羰基，carbonyl group） 醛： （CHO叫醛基， 叫甲醛） 通式： 酮： （其 叫酮基） 一、一元醛酮的结构、命名及物性 （1）结构 例： C和O的P轨道在侧面重叠生成键，O上还有两个孤电对，,Csp2 平面结构,醛酮均有较大的偶极矩: 表明 为极性基团，因O的电负性较强，使C=O双键中的电子云偏向O, 从而使O带部分负电荷，C带部分正电荷， 用共振式表示为： （2）命名 例1: 例2: 例3:,5 4 3 2 1,3甲基2乙基戊醛 （2-ethyl-3-methylpentanal）,2,2二甲基3

2、戊酮,环己酮 （cyclohexanone）,二、醛酮与氧亲核试剂的加成反应 的结构决定其主要性质是 上的亲核加成，本节先介绍醛、酮与氧亲核试剂的加成。 1.加水 通式：,多数醛酮平衡偏向左边（即1,1二醇不稳定，易脱水成醛酮），也有些1,1二醇很稳定，与醛、酮结构有关。 例： 解释： （1）取代基电子效应：甲基的超共轭效应使羰基上的正电荷分散，羰基化合物的稳定性也相应提高， 稳定性：,减小,从反应来看，CH3-为（I）效应，使 中的C的正电荷减少，不利于H2O亲核进攻。 羰基化合物越稳定,水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物一边。甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56变成水合物，而丙酮

3、水溶液中水合物含量极少。 （2）取代基的空间效应：羰基碳原子为sp2杂化，CCO120，而在水合物中则为sp3杂化，CCO109，羰基碳原子上四个基团挤在一起，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，因此，水合物稳定性为： 从产物看，CH3-越多，四面体越拥挤，不利于右移， 从反应物看，CH3-越多，位阻越大，不利于H2O亲核进攻。 可见取代基的电子效应与空间效应方向一致。,但是，若结构因素使水合物的稳定性相对提高，则使水合平衡偏向右边。 如： CCl3CHO生成水合晶体，KH2O2.8104 CCl偶极和CO偶极互相排斥使羰基化合物稳定性降低，水合平衡相应偏向右边。,思考：茚三酮分子的水

4、合情况及稳定存在形式？,2加醇 通式：,机理： 简单的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下可生成缩醛。 例子： 酮与简单醇不易得到缩酮，但与1,2二醇能顺利生成环状缩酮。,如： 应用：利用缩醛（酮）的生成和水解来保护羰基 例： 酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。,分水器,3.加NaHSO3 通式： 历程： 范围：醛、脂肪族甲基酮、低级环酮（C8） 应用：,鉴别醛、酮 醛酮的分离、提纯 ,三、醛酮与氮亲核试剂的加成反应,（1）与氨的衍生物的加成反应 通式：,例子：,超级甜味剂，甜味是蔗糖的2000倍，不产生热量。,机理：亲核加成脱水 应用：羰基化合物的鉴定、分离。 （2）与NH

5、3、RNH2（伯胺）的加成,四、醛酮与碳亲核试剂的加成反应,1.氢氰酸 通式： 范围：醛、脂肪族甲基酮及8碳以下的环酮 机理：,应用： 例： 2.格氏试剂 反应: 醛、酮 + 格氏试剂 醇 其中: 格氏试剂 +,干醚 水解,甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇,例: 历程:,应用:制备醇 当可用不同原料合成仲、叔醇时,要看原料价格、是否易得及操作是否方便(价廉易得,操作方便) 例:,六、醛和酮的酮-烯醇平衡及有关反应 (1)酮式-烯醇式互变异构 醛、酮-H具一定酸性,易在碱存在下作为质子而离去:,故有-H的醛、酮存在着酮式-烯醇式互变异构平衡,简单醛、酮 酮式为主 例: -二酮中 烯醇式为主 例

6、:,(2)卤化反应 有-H的醛、酮，在酸催化下经卤化成为-卤代醛、酮 例1:,例:,(3)卤仿反应,甲基酮类化合物（或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物），在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,卤仿反应机理:,卤仿反应应用: X2=I2时，CHX3=CHI3(碘仿,黄色固体,特殊气味) 另: 碘仿反应,可鉴别乙醛 、甲基酮 及含 的醇,也可用于合成少一个C的羧酸及卤仿,要制备醛酮的一卤代物，应在酸性溶液中，用等物质的量的卤素进行卤化。,（a）定义 （b）反应机制 （c）羟醛缩合反应的分类,(4) 羟醛缩合,（b）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下

7、的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,*1 自身缩合 *2 交叉缩合 *3 定向羟醛缩合,（c）羟醛缩合反应的分类,*自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,C

8、H2CH3,* 交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。）,例：,*定向羟醛缩合反应,解决两个问题： （1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？,七、醛酮的还原和氧化 1. 被金属氢化物还原为醇 2.1. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 通式:, 2.2. Clemmenson还原法 通式: 例:,3 Cannizzaro反应 定义: 无-H的醛 酸 + 醇

9、,浓碱,加热,歧化,分子自身的氧化-还原,注:羟醛缩合时用稀碱,这种歧化反应叫Cannizzaro反应.,(5)氧化 醛的氧化 Tollens试剂(AgNO3的氨水溶液) RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag + H2O +3NH3 也叫银镜反应,可用于区别醛和酮。 KMnO4,八、，-不饱和醛酮,例： 结构特点：由C=C和C=O形成的极性共轭体系，较稳定. 如：稳定性： 实际上，丁烯醛在酸碱催化下，很容易转变为丁烯醛。,.反应 通式： （）加HCN,只，加成,（）Michael加成 （）与LiCuR2加成,只，加成,（4）与RLi和RMgX加成 如：, ,-不饱和

10、醛只得到1,2-加成产物，因为醛基活泼，位阻小。 ,-不饱和酮，与R,R的体积（空间位阻）有关,（）还原 选择性还原：,(CH3)2CHO3Al/(CH3)2CHOH,用NaBH4还原时，部分C=C也被还原，得混合物：,在较高条件，C=O也可能被还原 如：,九、醌,醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但没有芳香族化合物的特性。 例：,1.醌的反应 醌为非芳性的环烯酮，相当于,-不饱和酮。 （1）还原,149pm(与CC单键154pm接近),132pm(与CC双键134pm接近),组成一个可逆的电化学氧化还原体系,（2）加成 与NH2OH加成,与HCl加成,与CH3OH加成,课堂练习 一、填空： 下列化合物中， 不能与2,4二硝基苯肼反应； 不能发生碘仿反应；