第五章：酸碱平衡(新).ppt

1、,第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡,Chapter 5：Acid base precipitation-dissolution equilibrium,1、熟悉酸碱三大理论。 2、掌握弱酸、弱碱溶液的pH值以及多元弱酸碱的分级计算。 3、理解缓冲溶液的作用原理，掌握其pH值的计算、配制。 4、初步认识同离子效应、盐效应对弱电解质的电离度影响。 5、熟悉缓冲溶液在药物生产、药物质量控制上的应用。,本章教学要求,第一节: 酸碱理论,第二节：水的质子自递平衡,第三节：弱酸弱碱电离平衡,第五节：难溶强电解质的沉淀溶解平衡,酸碱理论,第一节： 酸 碱 理 论,在生物体的生命过程中,酸碱起着重要的作用,适宜

2、稳定的酸度,有利 于细胞的正常生理功能的表达。而且很多药物本身就是酸或碱，它们的 制备、分析测定条件以及药理作用等，都与酸碱性有密切的关系。,疑问：什么是酸？什么是碱呢？,引 言,模拟实验:,石蕊试剂:兰色 红色,实验现象:,人们对酸碱的感性认知,最初人们根据物质表现出来的性质来区分酸和碱。,红色 兰色,酸,碱,一、酸碱电离理论,1887年阿仑尼斯（S.Arrhenius）提出了酸碱电离理论:酸:凡在水溶液中能 电离产生 H+的物质。碱: 凡在水溶液中能电离产生OH-的物质。,H2O,H2O,酸,碱,KOH,一、酸碱电离理论,1、仅限于水溶液,无法说明物质在非水溶液中的酸碱问题。 如:在液氨中

3、,NH4+与NaNH2的反应。 NH4+ + NH2- 2 NH3 2、把碱限制为氢氧化物,对Na2CO3、Na3PO4等本质上具有碱性无法说明。,非水滴定,局 限 性：,二、酸碱质子理论,1923年布朗斯特（J.N.Bronsted）提出了酸碱质子理论。,提示：质子理论把碱的范围大大地扩大了。,二、酸碱质子理论,酸给出质子后余下的那部分就是碱,碱接受质子后就成了酸，酸碱的这种相互依存关系叫共轭关系。,HAc H+ + Ac-,1、共轭酸碱对:,酸 H+ + 碱,二、酸碱质子理论,1、共轭酸碱对:,“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸”。,HAc + H2O Ac- + H3O+ 酸1

4、 碱2 碱1 酸2 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2,二、酸碱质子理论,2、酸碱反应的实质：,酸碱反应的实质：一切酸碱反应都是质子传递反应。,NH4+ + NH2- 2 NH3,H+,CO32- + H2O HCO3- + OH-,H+,3、两 性 物：,在某个共轭酸碱对中是碱,在另一个共轭酸碱对中又是酸,这样的物质称为两性物。,如：HS- H2PO4- HPO4- HSO3- HCO3- HSiO3-等都是两性物。,二、酸碱质子理论,二、酸碱质子理论,4、酸碱的强弱：,这不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力,同时也取决于溶剂释放和接受质子的能力。因此比

5、较酸碱强弱必须固定溶剂,一般以水为溶剂。,同一酸碱在不同的溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定的。,例如： HAc在溶剂水中是一弱酸，而在溶剂液氨中却是一较强的酸。,由此可见：为了定量地表示质子论中的各种酸碱的相对强弱，我们必须用一两性物质作为基准物-,H2O,大多数的酸.碱的酸度常数.碱度常数都能从参考书中查找到的。,二、酸碱质子理论,4、酸碱的强弱：,理论小结 酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围,同时摆脱了酸碱反应必须在水中发生的局限性,并且揭示了酸碱反应的实质是质子传递的反应。,三、酸碱电子理论,1923年路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。,Cu2+ + 4(:NH3)

6、 H3N Cu NH3 ,NH3,NH3,酸,碱,酸: 凡是能接受电子对的分子、离子、原子团。 碱: 凡是能给出电子对的分子、离子、原子团。,三、酸碱电子理论,Lewis 酸,酸碱电子理论与酸碱质子理论相比，扩大了酸的范围，因为能接受 电子对作为Lewis酸的物质不仅是质子，也可以是金属离子或缺电子的分子。,如:金属离子：Fe 3+、Zn2+ 、Hg2+ 、Co2+、Ni2+,如:缺电子分子：BF3 、 AlCl3,提示：能提供合适的空轨道，就是Lewis酸。,三、酸碱电子理论,Lewis 碱,提示：它们均有未共享的电子对， Lewis 碱与质子碱概念基本上没有 区别，质子理论中的碱要接受一个

7、质子，其实它必定有未共享的电子对。,课堂提问：在酸碱电子理论中，酸碱反应的实质是什么？,Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 ,NH3,NH3,酸,碱,酸碱反应的实质：碱性物质提供电子对，与酸性物质生成配位共价键的反应。,配位键,随堂练习：,Fe(H2O)62+、Cr(H2O)5(OH)2+、CO32、H2PO4、NH4+、H2O、H2S、HS,1、根据酸碱质子理论，下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物？,两性物： Cr(H2O)5(OH)2+、H2PO4、H2O、HS,随堂练习：,2、根据酸碱质子理论，下列叙述中不正确的是( ) A： 酸碱反应的实质是质子转移 B：化合物中

8、没有了盐的概念 C：酸失去质子后就成为碱 D：酸愈强，其共轭碱也愈强,3、已知H2S的Ka1=9.110-8 ,Ka2=1.110-12,那么对于反应S2-+H2O = HS-+OH-, 该反应的平衡常数K=_ ,共轭酸碱对为_。,课 堂 小 结 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中能电离产生H+的物质就是酸；凡在水溶液中能电离产生OH-的物质就是碱。 酸碱质子理论认为：能给出质子的物质就是酸；能与质子结合的物质就是碱。酸碱反应的实质：质子的传递反应。 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质，就是酸；凡是能给出电子对的物质，就是碱。酸碱反应的实质：碱性物质提供电子对，与酸性物质生成配位共价键的反应

9、。,简化为：,K W 随温度的变化不大，为了方便起见，一般在室温时，采用1.010-14。,第二节：水的质子自递平衡,水的离子积,一、水的自递平衡,对于弱酸HA: HA(aq) + H2O(l),H3O+ (aq) + A(aq),当c(H+)比较小时，常用pH（或pOH）表示溶液酸碱性,定义：,pH + pOH =pKw= 14,相 关 规 定,C/Ka 500,近似公式,一、 一元弱酸弱碱电离平衡,弱酸 HA的电离平衡:,电离平衡常数与电离度的关系：,电离度：,相同浓度的不同弱电解质的电离度与电离平衡常数的平方根成正比。,稀释定律,1、计算0.1mol/L HAc溶液中H+与 Ac-及电离

10、度.,解:因为,课堂习题,2、计算1.010-4mol/l HCN溶液的pH。,课堂习题,解：,二、多元弱酸的电离平衡,第三节：弱酸弱碱电离平衡,二、多元弱酸的电离平衡,所以： S2- = Ka2 与该酸的起始浓度无关。,疑问：在二元弱酸H2S溶液中，S2- =？它与起始浓度有关吗？,计算0.1mol/LH2S水溶液的H+、pH、S2-。,解: 因为Ka1Ka2 , C/Ka1500, HS- H+ S2-= 1.1X10-14 mol/l = Ka2,课堂习题,计算0.1mol/l Na2CO3溶液pH.,课堂习题,解：,三、酸碱两性物质溶液pH值的计算,两性阴离子，如HCO3、H2PO4、

11、HPO42； 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质（弱酸弱碱盐），如NH4Ac； 氨基酸型两性物质（以NH3+CHRCOO为代表）。,常见的两性物质有三种类型：,通常根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。如：HCO3,Ka：是两性物质作为酸时本身的酸度常数， Ka：其作为碱时，其共轭酸的酸度常数。,前提条件,根据对平衡的处理和数学推导，以及基于与前面近似处理的相同原则，可得：,当KaC 20Kw，且C 20 时，经推导和近似处理，可得到两性物 质的H+ 浓度近似计算公式：,解：在NaHCO3 溶液中存在以下平衡 HCO3 + H2O CO3 2 + H3O+ Ka = Ka2（H2CO

12、3）= 5.611011 HCO3 + H2O H2CO3 + OH,KbKa，说明结合质子的能力大于给出质子的能力，所以溶液显碱性。,课堂习题,定性说明NaHCO3溶液的酸碱性。,四、酸碱电离平衡的移动,同离子效应: 在弱电解质的溶液中,加入与该电解质有相同离子的强电解质, 使弱电解质的电离平衡向左移动,从而降低弱电解质电离度的现象.,HAc + H2O Ac- + H3O+,NH3 + H2O NH4+ + OH -,加入NaAc,加入NH4Cl,计算 1） 0.1mol/lHAc的H+、电离度a 2） 在该1升溶液中加入0.1mol/LNaAc后溶液中的H+、电离度a 。,课 堂 习 题

13、,解:因为,可见: 由于同离子效应,H+由1.310-3mol/l1.8X10-5moL，a由 1.30.018两者下降幅度较大。,习 题 题 解,HAc + H2O Ac- + H3O+,解: 2)：,离子氛与离子强度,中心离子周围的异号离子群叫做离子氛。,离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子与它的离子氛之间的 作用就越强。用离子强度概念来衡量溶液中离子氛之间相互作用的强弱：,在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的电离度将会稍有增大，这种影响称为盐效应。,例如：在0.10molL1的HAc溶液中加入固体NaCl，使 NaCl的浓度达到0.20 molL1。电离度由1.32增大到

14、1.89，增大了1.4倍，可见盐效应使弱电解质的电离度增大并不显著。 （离子氛，使 H+ 的活度降低。）,盐 效 应,缓冲溶液,第四节：缓 冲 溶 液,许多化学反应都要求在适宜而稳定的pH条件下进行,那么溶液的pH如何控制?怎样使溶液的pH保持稳定?,请仔细观察实验一：,许多化学反应都要求在适宜而稳定的pH条件下进行,那么溶液的pH如何控制?怎样使溶液的pH保持稳定?,A,A,7.0 2.0,0.010molHCl,0.010molHCl,7.0 12.0,0.010molNaOH,0.010molNaOH,B,B,4.75 4.66,4.75 4.84,实验二：,实验证明：B杯中的混合溶液能

15、对外来少量强酸、强碱的加入，维持体系的pH值基本不变。,缓冲溶液：是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持溶液 pH值基本不变的混合溶液。,一、缓冲作用原理,组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对或缓冲系。 如: HAcNaAc; NH3NH4Cl; Na2CO3NaHCO3,一、缓冲作用原理,弱酸,强电解质,由于外加含有相同离子强电解质，使得HAc（弱电解质）平衡发生移 动 同离子效应。,一、缓冲作用原理,弱 酸,共轭碱,二、缓 冲 溶 液 计 算,平衡时：ca-x x C共轭碱+x,二、缓冲溶液计算,同样可得,计算0.10molL1 KH2PO4和0.05molL1NaOH各50mL混合,假定

16、混合后体积为100 mL， 求：此时混合液的pH值。,解: H2PO4的一部分与OH反应生成HPO42，形成H2PO4 HPO42缓冲体系。H2PO4的 pKa2=7.20,课 堂 习 题,三、缓 冲 能力,1、 缓冲对的 为一定值时，缓冲对的总浓度越大,缓冲能力越大。 2、缓冲溶液的 为一定值时，缓冲对比值为1:1时，缓冲能力越大。,（一）影响缓冲能力的因素,（二）缓 冲 范 围,pH=p Ka1 或 pOH=p Kb1 即缓冲范围,为了具有较大缓冲能力,除应考虑较大总浓度(一般为0.05-0.5molL1)。还必须注意缓冲对比值(一般为0.1-10之间)，缓冲溶液的pH值一般为：,常用缓冲

17、溶液的缓冲范围,四、缓冲溶液的选择与配制,需要制备某一特定pH值的缓冲溶液时，应按下列原则和步骤进行：,1、选择合适的缓冲对,2、总浓度要相宜,浓度范围在0.050.5 molL1 之间为好。,3、计算所需缓冲对的量,4、用仪器进行校正,PH-25酸度计,五、人体血液中的缓冲体系与pH值的维持,人体血液pH值的维持主要是靠血液中各种缓冲体系的缓冲作用和肺、 肾的调节作用的结果。 在血液中最重要的缓冲体系是H2CO3HCO3,欲配制pH4.70的缓冲溶液500mL，问应用50m1 0.5 molL1NaOH和多少体积的0.5 molL1HAc溶液混合再稀释至500mL？,课 堂 习 题,第五节：

18、难溶强电解质的沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡,前言,电解质根据其在水中的溶解度大致可划分为易溶和难溶两大类。在易溶与难溶之间没有绝对的界线。,当溶液中发生化学反应产生难溶电解质时，有沉淀生成。难溶电解质也可以因为生成易溶电解质而溶解。,易溶: S 0.1g/100gH2O 难溶: S 0.01g/100gH2O 微溶： 0.1g/100g H2O S 0.01g/100gH2O,沉淀溶解平衡,Ksp = Ag+Cl-,溶度积常数,一、溶度积与溶解度,在AgCl的饱和溶液中，建立了固体难溶电解质和溶解在水中电离生成相应水合离子间的平衡，这种平衡叫多相平衡,多相平衡又称沉淀溶解平衡。,第一节 ：溶度积

19、和溶解度,AmBn(s) mA n+ (aq) + nB m-(aq),推而广之：,一、溶度积与溶解度,溶度积是指难溶电解质在一定温度下饱和溶液中离子浓度幂的乘积。溶度积计算中，离子浓度只能以mol/L表示。,溶解度是指在一定温度时某物质饱和溶液的浓度，用S表示。溶解度的单位用g/100gH2O、g/L，mol/L表示。,溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，它们之间是有一定关系的。,第一节 ：溶度积和溶解度,一、溶度积与溶解度,溶解度S和溶度积Ksp的互换关系为：,一、溶度积与溶解度,按上述关系，在一定温度时，若已知某难溶电解质的溶解度，也可计算其溶度积。反之，若已知某难溶电解质的溶度

20、积，也可计算其溶解度。,溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的大小。相同类型的难溶电解质相比，溶度积越小的，溶解度也越小。,一、溶度积与溶解度,课堂提问：已知：,能否直接根据Ksp的大小判断AgCl的溶解度大于AgCrO4的溶解度？,是溶度积常数小的，其溶解度就小吗？,二、溶度积规则,关键： 计 算 某 一 时 刻 Q 的 数 值,它是难溶电解质的多相平衡规律的总结，可以用来判断沉淀的生成和溶解。所以，溶度积规则是沉淀反应的基本原理。,三、同离子效应与盐效应,溶液中除有难溶盐外，还有其它易溶强电解质时，其它电解质的存在会影响难溶电解质的溶解度。,1、同离子效应：,例如在难溶电解质BaSO4饱

21、和溶液中，加入含有相同离子的强电解 Na2SO4溶液，使BaSO4的溶解度降低。,BaSO4,2、盐效应,若在难溶电解质溶液中，加入一种与难溶电解质无共同离子的电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。,例如：BaSO4在KNO3溶液中的溶解度就比在纯水中稍大。,2、盐效应,四、沉淀的生成,生成沉淀的必要条件: QCKsp,计算出某一时刻Q 的数值，根据溶度积规则来判断沉淀的生成与否。 提示:如果溶液中的离子强度大，须用活度计算。,例如：,五、沉淀的溶解,难溶电解质沉淀溶解的必要条件是：QCKsp,常用的办法有下面几种：,1、生成弱电解质使沉淀溶解,五、沉淀的溶解,C：生成弱电解质H2O：,五、沉淀

22、的溶解,+,H2O,2HCl 2Cl- + 2H+,Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq),总反应： Mg(OH)2(s) + 2H+(aq) Mg2+ (aq) + 2H2O,五、沉淀的溶解,总反应为： PbSO4(s) + 2Ac- (aq) SO42- + Pb (Ac)2,2、发生氧化还原反应使沉淀溶解：,由于有些沉淀溶度积太小，如Ag2S、CuS等， (Ksp (CuS) = 6.310-36。,即便加入高浓度的HCl也不能有效地降低S2-浓度，但是如果使用氧化性的强酸：如HNO3作为氧化剂，可以把溶液中的S2-完全氧化成S，大大降低S2-，使QcKsp 沉淀C

23、uS溶解。,3CuS + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO + 4H2O,五、沉淀的溶解,3、生成配合物使沉淀溶解：,某些难溶电解质，如AgCl、AgBr等，它们的阳离子可以和某些配合剂生成配合物，使溶液中或Ag+离子浓度降低，QCKsp ，沉淀发生溶解。例如：AgCl沉淀溶于氨水，反应如下：,五、沉淀的溶解,AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,五、沉淀的溶解,3、生成配离子使沉淀溶解,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,3、生成配合物使沉淀溶解：,对不溶于氧化性酸的HgS(Ksp=6.4410-53),单独用氧化的方法不能使之溶解，我们要“双管

24、齐下”：,五、沉淀的溶解,六、沉淀的转化,这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq) PbS(s) + CrO42- (aq),从该反应的平衡常数来看，不仅能自发进行，而且转化很彻底。,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,六、沉淀的转化,总反应：PbCrO4 (s) + S2-(aq) PbS(s) + CrO42- (aq),七、分步沉淀,Ag I 黄色,AgBr淡黄色,AgCl 白色,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,分步沉淀,Br -,I-,Cl-,疑问一：在这种情况下，离子沉淀按怎样的先后顺序进行？,I-

25、 Br- Cl-,时间 T,例如：在含有0.01molL-1 KI和0.01molL-1 KCl的溶液中逐滴加入AgNO3，则开始生成AgI和AgCl沉淀所需Ag+浓度分别为：,以上结果说明，沉淀I-离子所需的Ag+离子浓度比沉淀Cl-离子所需的Ag+离子浓度小得多，浓度积较早达到溶度积的AgI先沉淀。,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,七、分步沉淀,疑问二：在这种情况下，Ag+离子是否可以把I- 和Cl- 完全沉淀分离？,完全分离：通俗地讲就是当第一种已经沉淀完全，第二种离子还没开始产生。 我们的判断标准是：当溶液中某离子浓度10-6 molL-1 时，该离子定性沉淀完全。,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,七、分步沉淀,时间 T,完全沉淀分离：,AgBr沉淀完全时（CI-10-6 molL-1 ），溶液中Ag+浓度为：,当AgBr沉淀完全时，而第二种沉淀AgCl还没开始沉淀，因此可以沉淀完全分离。,第二节: 沉淀溶解平衡的移动,七、分步沉淀,完全沉淀分离：,方案一：当第一种离子已经沉淀完全了，而第二种离子还没有开始沉淀。,而此时，对于第二种沉淀来说：,AgCl开始沉淀时，溶液中Ag+浓度为1.810-8molL-1，而此时溶液中的I-为：,计算表明，