第五章脂肪烃.ppt

1、第五章 脂肪烃和脂环烃,一、烷烃 二、烯烃 三、共轭二烯烃 四、炔烃 五、聚合反应和合成橡胶 六、脂环烃 七、脂环烃和脂肪烃的制备,仅含有碳和氢的有机化合物称为烃。,脂肪烃： 烷烃、烯烃、炔烃 烃 脂环烃： 环烷烃、环烯烃 芳烃： 苯、萘、蒽等,一、烷烃 CnH2n+2,1、烷烃的物理性质 常温常压下直链烷烃： C1C4 气体 ； C5C16 液体 ； C17以上 固体 沸点： 影响烷烃（非极性分子）沸点高低的因素是范 德华力。分子量增大、作用力增大、沸点增高。 支链烷烃比相同分子量的直链烷烃的沸点低。,正戊烷 异戊烷 新戊烷 36.1 27.9 9.5,熔点： 直链烷烃熔点随分子量的增高而增

2、高，趋势与沸点相似，但偶数碳的直链烷烃比相邻奇数碳烷烃的熔点高，这与晶格的紧密排列有关。 溶解度： “相似相溶”原则,2、烷烃的化学性质 烷烃分子中的C-C 键和C-H键都是较强的共价键，难以断裂，显示出一定的“惰性”。,（1）烷烃的卤代反应,各类烃的自由基取代反应活性如下：,烷烃在高温或光照的条件下与氯或溴发生反应，反应依自由基取代历程进行。,氯代反应反应迅速，但选择性差； 溴代反应反应温和，选择性好。,（2）异构化和裂化反应 辛烷值 由烷烃的一种异构体转化为另一种异构体，由含 支链较少的烷烃转化为含支链较多的烷烃。,烷烃的主要用途之一是作为内燃机的燃料，衡量 燃料优劣的指标是“辛烷值”。,

3、裂化反应： 在隔绝空气的条件下，将烷烃在（500700）下进行热分解反应发生C-C或C-H键的断裂，得到小分子量的烃。若在催化剂存在下进行裂解，称为催化裂化反应，相应的温度可以稍低。,“辛烷值”也称为抗爆震能力。将抗爆震能力 最差的正庚烷定为“0”，将2，2，4-三甲基戊烷 定为“100”。烷烃支链越多，“辛烷值”越大。 异构化和裂解反应对提高烷烃的“辛烷值” 有利。,二、烯烃 CnH2n,1、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质与烷烃相似。烯烃的顺/反异构体中，顺式异构体有较高的沸点和较低的熔点。 2、烯烃的化学性质 双键与键比较，原子核对电子云的吸引较弱易受到缺电子基团E+的进攻，发生亲电加成反

4、应。,（1）烯烃的亲电加成反应 （a）与HX 加成 不对称烯烃加HX符合Markovnikov规则。,（主）,（b）与H2SO4加成,工业上利用此反应来除去烷烃中的少量烯烃。 （c）与H2O加成 水是一个弱的亲电试剂，反应需在酸的催化下进行。,%,（主）,（d）与X2加成 Br2是通过溴鎓正离子进行反式加成，而Cl2没有 立体取向。,重排,重排原子：H、CH3、R、苯等,内消旋体,无顺式产物,反-2-丁烯,（e）与（X2+H2O）加成,（2）烯烃的硼氢化氧化反应（反马氏加成） 本反应可用于伯醇的制备,反应以顺式加成方式进行。,加成取向：,（3）烯烃的自由基加成反应 在过氧化物ROOR（如 过氧

5、化二苯甲酰）存在下，烯烃 与HBr作用，加成得到反马氏加成产物，反应按自由基加成历程进行。,（4）烯烃的催化加氢反应 催化剂Pt、Pd、Ni，顺式加成。,烯烃加氢是放热反应，称为氢化热。通过氢化热数值可以衡量各类烯烃的稳定性。,各类烯烃的稳定性为：,（5）烯烃的-H卤代反应 含有-H的烯烃，在高温下与卤素作用可得到-H卤代产物。,反应历程：,N-溴代丁二酰亚胺,（6）烯烃的氧化 烯烃可以被高锰酸钾或臭氧（O3） 氧化，氧化 产物视烯烃结构和反应条件的差异而不同。 用稀、冷KMnO4氧化 反应生成顺式二元醇。类似反应有OsO4氧化。,稀,用酸性KMnO4氧化 烯烃发生碳碳键的断裂，根据烯烃的结构

6、氧化可生成羧酸、酮或二氧化碳。,用臭氧氧化 反应条件：（1）O3 （2）Zn，H2O 反应产物：醛或酮,化合物C分子式均为C5H8，他能使溴的CCl4溶液褪色。C只吸收1mol的氢气，生成分子式为C5H10的化合物。C与臭氧反应然后在锌粉存在下水解得戊二醛。试推测C的可能结构。,三、共轭二烯烃 根据两个双键位置的不同，二烯烃可分为三种类型： 累积二烯烃：CH2=C=CH2 丙二烯 稳定性很差 共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 隔离二烯烃: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 性质与孤立双键相似,1、共轭二烯烃的结构和稳定性 （1）共轭二烯烃的结构 1,3-

7、丁二烯分子中所有原子都在同一平面上, 较稳定的构象是 S-顺式和 S-反式, 两者能量相差10.513.0KJ/mol，活化能相差26.829.3KJ/mol。,S-顺式 S-反式,共轭导致电子云密度重新分配。,（2）共轭二烯烃的稳定性 因分子中存在共轭，额外的共轭能增强了分子的稳定性，从烯烃氢化热数值可以体现。,共轭二烯烃有较低的氢化热数值,2、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有烯烃的一般性质。例如：能发生亲电加成反应、氧化反应等。此外还体现一些特殊性质。,（1）1，2-加成和1，4-加成,-80,40,（80%）,（80%）,1，2-加成产物 1，4-加成产物,1，4-加成是任何发生的呢？,

8、反应能量曲线图：,1，2加成产物 （动力学控制） 1，4-加成产物 （热力学控制）,活化能EA(1,2) EA(1,4),由二烯体和亲二烯体反应，Z为吸电子基有利，反应为顺式加成。,（2）双烯合成（Diels-Alder反应） 本反应为协同反应（周环反应）。,四、炔烃 CnH2n-2 1、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃很相似。它们通 常是非极性化合物。,2、炔烃的化学性质 因SP杂化的碳碳不饱和叁键，原子核对核外电 子有较强的束缚能力而显示比烯烃不易失去电 子；此外炔氢显示出有一定的酸性。,（1）炔氢的酸性 炔烃 pKa25 烯烃 pKa44 烷烃 pKa50 由于电负性SPSP2

9、SP3，则炔烃叁键容纳负电荷 的能力较强，叁键碳负离子较稳定。,Ka,利用炔钠与伯卤烷反应可以得到增碳化合物。,（2）炔烃的加成反应 （a）催化加氢 在催化剂Pt、Pd、Ni条件下炔烃加氢得到烷烃，难以停留在烯烃阶段。反应方式：顺式加氢,（b）亲电加成反应 反应活性比烯烃差，加成取向符合Markovnikov规则，可发生一分子或两分子加成。,或,顺式,（c）与共轭二烯烃的环加成反应,亲核加成反应,炔烃的亲核加成产物是合成高分子化合物的原料。,（3）炔烃的氧化,化合物A分子式为C5H8，他能使溴的CCl4溶液褪色。A与银氨溶液反应产生沉淀，A 经催化氢化都生成正戊烷。试推测A的可能结构。,CH3

10、CH2CH2CCH,以乙炔为原料合成 顺-3-己烯 反-3-己烯,由乙炔和丙烯合成,五、聚合反应和合成橡胶 1、烯烃的聚合,齐格勒-纳塔催化剂：R3Al-TiCl4 在催化剂条件下，聚合反应可以在较低的温度和压力下进行。,2、二烯烃聚合和合成橡胶 天然橡胶经干馏得到主要成分为异戊二烯。用 1，3-丁二烯或其衍生物聚合可以得到与天然橡胶性能相似的合成橡胶。,丁苯橡胶,聚合,聚合,环丙烷分子中三个碳原子都是饱和的， 即碳原子SP3杂化，键角理应109.5 三个碳原子形成的最有利的数学模型是平面等边 三角形，键角为60。不能满足杂化轨道的键角要求 环丙烷在成键时采取将键角压缩， 成为形似香蕉的弯曲键

11、，键角为105。,六、脂环烃 1、环烷烃的结构 （1）环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构,因键角不能满足稳定态的109.5，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的角张力 因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致扭转张力的产生 分子总的不稳定性称为环张力,蝴蝶型 信封型,重叠式构象,名称 成环碳数 分子燃烧热 -CH2-的平均燃烧热 环丙烷 3 2091 697 环丁烷 4 2744 686 环戊烷 5 3320 664 环己烷 6 3951 659 环庚烷 7 4637 662 开链烷 659,环烷烃的环张力大小可以通过它们的燃烧热数值加以衡量。 CH2 + 2/3O2 CO2 + H2O +

12、燃烧热,椅式构象 船式构象,（2）环己烷的结构 根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不存在环张力，即无角张力，也无扭转张力。分子中键角为109.5，碳原子之间为交叉式构象。 环己烷的两种极限构象：,0.25nm,环己烷分子中12个C-H键可以分为两组： 伸向环侧面的六个C-H 键称为平伏键，也称e键； 伸向环上下的六个C-H键称为直立键，也称a键。,2、取代环己烷的构象和立体异构 一取代环己烷，取代基处于a键和e键的分子稳定性是不同的。,取代基处于a键,a键取代物可以通过分子扭动转化为较稳定的e键取代物。 同理：多取代环己烷，取代基处于e键稳定；大取代基处于e键稳定。,取代基处于e键,二取

13、代环己烷的顺/反异构和稳定性 环己烷分子中12 个碳氢键可以分成两组，一组（6个C-H）伸向环的上方，另一组伸向环的下方。 当两个取代基都取代在环平面的同方向时，称为顺式；取代在环平面的反向时，称为反式。,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,写出顺-1-甲基-2-异丙基环己烷最稳定的结构,二取代环己烷的立体异构 顺-1,4-二甲基环己烷没有旋光性,因为经过环扭动后，可以与它的镜象重合。可类似看作内消旋体。,反-1,4-二甲基环己烷是手性分子:,3、环烷烃的物理性质 环烷烃与相同碳原子数的烷烃比较，它的熔点、沸点、密度的数值都要大一些；它易溶于非极性或弱极性有机溶剂中，难溶于极性溶剂水中。,符合马氏规则,4、环烷烃的反应 由于环烷烃的结构差异，其性质表现出“小环象烯烃，大环象烷烃”。 （1）开环反应,（2）取代反应 在光照或高温下，环烷烃能发生自由基卤代反应。,（3）氧化反应 环烷烃对氧化剂表现出较好的稳定性，通常难以被氧化。但在强烈氧化条件下或在催化剂存在下，环烷烃可以被氧化。,用简便的化学方法鉴别： 正丁烷 甲基环丙烷 1-丁炔 1-丁烯 2-丁炔,.,，,1、以石油和天然气为原料制取烷烃