第十三章---核磁共振波谱法1

1、第十三章 核磁共振波谱法,第一节 概述,一、核磁共振的定义,所谓核磁共振（NMR）是指处在外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况得到的谱图就是核磁共振波谱。,就本质而言，核磁共振波谱与红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于吸收光谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。,二、核磁共振技术的发展,1946年，美国斯坦福大学的布洛克（F.Bloch）和哈佛大学的铂塞尔（E.M.Purcell）首次观察到核磁共振信号。两人获得1952年诺贝尔物理奖。最初应用局限于

2、物理学领域，测定原子核的磁矩等物理参数。 1950年，W.G.Proctor发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移，后来又发现相邻自旋核引起的多重谱线，即自旋自旋耦合，这一切开拓了化学领域的应用前景。,20世纪60年代，计算机的发展和脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器的实现和推广，引起该领域革命性的进步。,目前，核磁共振技术广泛应用于化学、环境、物理、生命研究、临床医学等领域。,第二节 核磁共振波谱的基本原理,一、核磁共振现象的产生,1.原子核的属性,原子核质子中子,其中，质子的数目决定原子核所带电荷数，质子和中子数之和等于原子的质量，如：,原子核的自旋和自旋角动量,原子核

3、有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态，I值与核的质量数和所带核电荷数有关。,原子核自旋时产生自旋角动量，其自旋角动量P与自旋量子数I的关系为：,式中，h为普朗克常数，6.631034 J.S,B,当空间存在静磁场，且磁场方向沿Z轴，根据量子力学，自旋角动量在Z轴上的分量PZ等于：,m为原子核的磁量子数，可取I、I-1、I-2-I,带电荷的原子核在磁场中做自旋运动，好比一个通电的线圈，能够产生感应磁场，核磁矩为：,称为磁旋比，是原子核的基本属性之一，特定的原子核其一定，核的磁旋比越大，核的磁性越强。,2.磁性核在外磁场B0中的行为,处在外磁场中的磁核具有一定的能量E，设外磁

4、场方向与Z轴同，核磁矩与Z轴夹角为，则,又因为 所以,在量子力学中，m为原子核的磁量子数，可取I、I-1、I-2、-I，所以能量E产生了裂分。,对于1H，13C等I=1/2的核，m1/2和1/2，裂分为两个能级；对于I=1的核，m1、0、1，裂分为三个能级。,对于1H为例，I=1/2,当B00时，E=0,即当外磁场不存在时，能级是简并的，对于同一核，当B0越大， E越大，对于同一外磁场，磁旋比越大的核， E也越大。,3.核磁共振产生的条件,当外界电磁波提供的能量恰好等于相邻能级间的能量差，核就能吸收能量并从低能级跃迁到高能级，这种跃迁称为核磁共振。,被吸收电磁波的频率为：,由上式可知，对于同一

5、种核，磁旋比一定，B0增大，共振频率v随之增大。如1H，当B01.400T时，v60MHz，当B02.350T时，v100MHz。当B0相同时，不同核因为磁旋比不同，其共振频率也不同，例如当B02.350T时，对1H为100MHz，13C为25MHz，19F为94MHz。,被吸收电磁波的频率为：,核磁共振对应的电磁波时射频区，检测电磁波被吸收的情况就得到了核磁共振波谱（NMR），最常用的是氢核磁共振谱（1H NMR）和碳核磁共振谱（13C NMR），简称氢谱和碳谱。,4.驰豫过程,（1）核自旋能级分布,在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态分布概率是相等的，当置于磁场中，处在低能级核和高能级核的

6、分布，可由波尔兹曼分布规律计算。,磁场强度2.3488 T；25C；1H的核数分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,随着NMR吸收过程的进行，低能态核不断的跃迁到高能态核，如果不能有效的让高能态核回到低能态，则低能态的核数越来越少，一定时间后，NiNj，这时不再产生射频吸收，核磁共振现象消失，这种现象称为“饱和”。,根据波尔兹曼定律，提高外磁场强度和降低工作温度，可以减小Ni/Nj值，从而提高灵敏度。,弛豫过程（relaxation）,采取某一过程，它能够使处在高能级的原子核回到低能级，以保持低能级核多于高能级核，这一过程称为弛豫。,两类：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫,弛豫效率可以用经历

7、的时间T表示，效率越高，越有利核磁共振。,自旋晶格弛豫（spin-lattice relaxation ）：自旋核与周围分子（固体的晶格）交换能量的过程。也称纵向弛豫。,属于体系和环境的能量交换，结果高能级自旋核数目减少了，自旋体系总能量下降了。,所需时间： 一般液体及气体样品：T很小，几秒； 固体：T很大，有的几小时。,自旋自旋弛豫（spin-spin relaxation ）：自旋核与自旋核之间的能量交换过程。也称横向弛豫。,反应了核磁矩之间的作用，系统内部能量转移，体系总能量不变，对恢复Boltzmann平衡没有贡献。,所需时间： 一般液体及气体样品：T很小，1秒左右； 固体：T很小，1

8、0-4105S。,弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命，因而影响谱线的宽度。,式中，T为寿命，T1为自旋晶格弛豫所需时间，T2为自旋自旋弛豫所需时间。T越大，谱线越宽，所以不能用固体测定核磁共振。,二、化学位移,根据上式可知，一种原子核在同一个外磁场中只会产生一个共振频率的吸收峰，如1H，当B01.400T时，v60MHz。,但，实验结果并非如此！,1950年， W.G.Proctor在研究NH4NO3的14N-NMR时发现两条谱线，一条铵上的N产生，一条硝酸根上的N产生。说明同一核在不同的化学环境中共振频率有差别。,后来发现，乙醇的1H谱线有三条，分别代表CH3、CH2、OH上的H，更证明了

9、这一点。,这一发现的意义？ 产生这一现象的原因。,我们在讨论核磁共振基本原理的时候，把原子核当成裸露的粒子，没有考虑核外电子的作用。,1.屏蔽常数,核外电子云在受到外磁场的诱导产生一个方向与B0相反、大小与B0成正比的诱导磁场，使得原子核受到的外磁场强度减小，这就叫核外电子对原子核的屏蔽效应。,如果用屏蔽常数表示屏蔽作用的大小，那么原子核受到的外磁场强度不再是B0，而是B0（1），则共振频率为：,电子云密度越大，核受到屏蔽作用就越大，共振频率越小。,2.化学位移,由于磁核受到屏蔽作用，引起的共振频率或者外磁场的移动，称为化学位移。不同的化学环境，屏蔽常数不同，v也不同。,1.不同化学环境中的共

10、振频率差别很小，如1H因屏蔽作用引起共振频率差别01500Hz，难以测定且在谱图上难以表示。,化学位移的特点,为了解决这个问题，采用基准物质的谱峰位置作为核磁谱图原点，不同官能团的原子核谱峰相对与原点距离表示化学位移。,60MHz仪器上测得1，2，2三氯丙烷的1H NMR谱,-CH3,-CH2,从上式可以看出，不同的B0，v不一样，所以不同仪器上测定的没有可比性。,60MHz和100MHz仪器上测得1，2，2三氯丙烷的1H NMR谱,所以，采取来表示不同官能团上核的化学位移：,如上例的CH3：,由此可见，同一个物质在不同规格型号仪器上测得的数值一样。,化学位移可代表官能团，峰面积比值代表数量比

11、。 TMS是四甲基硅烷。,基准物质：四甲基硅烷（TMS） 优点： 1.化学性质稳定 2.对称结构,只有一个吸收峰 3.Si电负性小（1.9），不会产生干扰； 4.沸点低，易回收。 缺点：非极性，不溶于水。,化学位移的测定,1.将基准物质和样品一起溶于合适的溶剂中。 溶剂的1H必须全部被2D所代替，如氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。 2.固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。,二、自旋自旋耦合,1951年，Gutowsty等人发现POCl2F溶液中19F NMR中存在两条谱线。,1.自旋自旋耦合引起峰的分裂,在讨论化学位移

12、时，我们考虑了磁核外电子云产生磁场的屏蔽作用，但忽略了同一分子磁核之间磁场的相互作用。,在Ha邻近有个Hb存在，Hb在外磁场中有两种自旋取向（I=-1/2和1/2），产生两个强度相同（B）、方向相反的小磁场，一个方向与B0相同，一个相反，并对Ha核干扰。,Ha核的共振频率：,修正为：,Hb1两种自旋取向： I=-1/2、1/2 Hb2两种自旋取向： I=-1/2、1/2 所以产生三种局部磁场： I=-1、0、1，强度比1：2：1,同理可得：相邻存在三个自旋核，分裂成四个峰，强度比1：3：3：1,总结：对于I=1/2的核，自旋自旋耦合产生的谱线分裂数为n1，称为n1规律，各谱线强度比为二项式（a

13、+b）n展开式的系数。,2.耦合常数J,由峰分裂产生的裂距反映了相互耦合作用的强度，称为耦合常数J，单位为Hz。,自旋耦合是通过成键电子传递的，所以耦合常数大小跟两核之间化学键数目有关，所以在J左上角标示两核化学键数目。如C-H为1J，H-C-H为2J。对于氢核，分同碳耦合，邻碳耦合和远程耦合，同碳耦合常数变化很大，结构有很大关系；邻碳耦合为最有效研究手段，耦合常数016Hz；远程耦合常数很小，小于1Hz。,第三节 核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100M

14、Hz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,第四节 氢谱和碳谱,苯乙醚的核磁共振氢谱图,信息： 1.谱峰的化学位移得到可能是什么官能团上的氢； 2.谱峰的面积可得到其代表的氢数目； 3.分裂情况得到邻近氢的数目。,一、影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,2.影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与