有机酸碱理论

1、第五讲 有机酸碱理论,1、 酸碱概念的发展 1663年 （英）boyle, r. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年 （法）lavoisier, a. l. 酸是一类含氧化合物，氧酸素 19世纪初，hcl，hi等被发现 1811年 davy, d. p. 提出“氢是酸的基本元素”的论点,2、有机化合物的酸碱问题,1、 酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 a、1889年 arrhenius, s. a. 水-离子论 20世纪 b、 franklin, f.c. 溶剂论 c、bronsted, j. n.-

2、lowry, t. m. 质子论 d、lewis, g. n. 电子论 e、pearson, r. g. 软硬酸碱理论,2、有机化合物的酸碱问题,2、 arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱 局限性： 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题,三、有机化合物的酸碱问题,3、 bronsted, j. n.-lowry, t. m. 质子论 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,三、有机化合物的酸碱问题,质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量

3、的c-h，o-h，n-h，s-h，p-h键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性 质子酸碱的强弱可以用pka的大小比较判断 pka值越大，则酸性越弱 pka值越小，则酸性越强,三、有机化合物的酸碱问题,4、 lewis, g. n. 电子论 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸电子接受体 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱电子供体,三、有机化合物的酸碱问题,lewis, g. n. 电子论 的局限性 1）标准不同，强度不同； 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别,三、有机化合物的酸碱问题,5、典型有机酸的强弱及其影响因素 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典

4、型的有机酸 它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下： 醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸） pka 1518 15.7 10 6.35 5 -1 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了o-h键,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相：醇 酚 酚 水相：酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸,nahco3,hcl,naoh,co2,h2o,5、典型有机酸的强弱

5、及其影响因素,同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同 液相中醇的酸性次序为： ch3ohrch2ohr2chohr3coh 即：ch3oh 10醇 20醇 30醇 气相中，酸性次序则恰恰相反： r3coh r2choh rch2oh ch3oh 即： 30醇 20醇 10醇 ch3oh,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于： 气相表现了烷基吸电子的本质 液相受溶剂化作用影响 30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（ro-）的稳定性减弱，酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同 吸电子基团使酸性增强 给电子基团

6、使酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,如何理解烷基的给电子作用 超共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,烷基取代乙酸的pka进一步说明了烷基给电子作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,苯环上取代基位置不同影响也不相同,氯主要表现为吸电子诱导效应 随着距离增加迅速递减,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,硝基则是吸电子诱导与共轭共存共振结构,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响,取代基的电子效应,effect)诱导效应 (inductive 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) 相邻p轨道电子的

7、离域运动 场效应 (field effect) (略） 合适的空间距离的基团间静电作用,给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应 吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应,诱导效应,吸电子诱导效应 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低 f cl br i or sr nr2 pr2,诱导效应,吸电子诱导效应 同一周期的元素从左到右增加 -f -or -nr2 -cr3 不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强 （spsp2sp3），如：,诱导效应,带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应,诱导效应,各

8、基团的诱导效应顺序为： 吸电子基团： no2 cn f cl br i och3 oh c6h5 h 给电子基团： (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 h 请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pka值,诱导效应,由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）,共轭效应,给电子共轭效应能增高共轭体系的电子密度 -nr2 -or -f; -o- or; -f -cl -br -i 吸电子共轭效应 能降低共轭体系的电子密度 -no2 -so3h; -cn -so2nh2； -cho -cor -coor conr2 -cooh; -c(=o)r -c(=

9、n)r -c(=cr2)r,共轭效应,当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和,取代基的电子效应,取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于苯环取代基 的影响要仔细作出 分析比较,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,典型的有机碱主要是胺 胺中氮原子的孤对电子可以接受质子 其碱性强弱可以用pkb来表示 pkb值越高，碱性越弱,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给

10、电子作用,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。,7、其它有机化合物与质子酸碱,表4-11 主要类型有机化合物的pka值,rc=ch,7、其它有机化合物与质子酸碱,羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应 有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： rli phli rnhna r3ona ch3ona,表4-11 主要类型有机化合物的pka值,rc=ch,7、其它有机化合物与质子酸碱,环戊二烯的sp3碳上的氢的pka为16，其酸性与

11、醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性 pka 16 20 23 roh rcoch2r 1518 1620,表4-11 主要类型有机化合物的pka值,rc=ch,8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题,n-供体： pi-供体：,三、有机化合物的酸碱问题,一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。,hsab(hard and soft acids and bases)软硬酸碱理论,一、理论原理,hsab由1963年美国化学家pearson根据lewis酸碱理论和实验观察而提出 应用

12、于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面,硬 酸 交 界 酸 软 酸,硬 碱 交 界 碱 软 碱,b3+ + f- h- return,类聚效应：,hasb原则： 硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管,生成物稳定性高 反应过程速度快,二、在化学中的应用,2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用,2.1、配合物的形成规律,对配合物中异性双基配位体（scn-、cno-、cn-）配位原子选择的解释： o、n硬碱 fe-（ncs）63- ta-（ncs）6- c、s软碱 hg-（scn）42- cd-

13、（scn）42- 异双核配合物：hg-（scn）4-co,2.2、判断溶解度,alf3agclagbragi 酸的硬度：ba2+fe2+hg2+ basfeshgs,碱的硬度：f-cl-br-i-,2.4、解释有机试剂的选择性,碱的硬度：sssnsonnnooo 8-羟基喹啉(on)：mg2+(硬酸),al3+（硬酸） 8-巯基喹啉（sn）：ag+, hg2+, cu2+（交界酸）,越软，选择性越好,2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择,oo（硬）：edta，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：ca2+, ba2+,fe3+, al3+ ss，sn，so（软）：二巯基丙醇，巯基乙酸 掩蔽：hg2+，ag+,hsab

14、原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定的指导作用,3 类聚效应,接40,软硬酸碱规则(hsab), pearson proposed in 1963,强不等于硬, 弱不等于软.,软硬酸碱规则(hsab)的应用,1 解释有机物的稳定性,软硬酸碱规则(hsab)的应用2 解释亲核性,软硬酸碱规则(hsab)的应用3 消除与亲核取代的竞争,软硬酸碱规则(hsab)的应用,酸碱催化反应概念,一般性碱催化,含有酸性氢原子的有机物的氯化、异构、消旋化,酯的碱催化水解,s，hs底物，b碱 。 ha酸，p产物，r试剂,重氮乙酸酯的水解,氢键络和物的形成,一般性酸催化,一般性酸催化,一般性酸催化 显示出酸离解常数ka和它作为质子给予能力有密切关系。,1 活化自由能与酸离解常数有线性关系 2 结构类似的酸，比例常数 是一定数 3 值在0-1之间，若接近0，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，质子传递很少，若接近1，则过渡态中质子完全传递过去。,（适用于一般性酸、碱催化）,特殊性碱催化,醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,knoevenagel(脑文格)反应,特殊性酸催化,酯、缩醛、醚 水解,质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响,h2o的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快