第五章 配合物的物理化学性质.ppt

1、1,第五章 配合物的物理化学性质,5.1 配合物在溶液中的稳定性 5.2 分子电子器件氧化还原活性配合物 5.3 配合物的磁学性质 5.4 配合物的光学性质,2,5.1 配合物在溶液中的稳定性,配合物的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性和在溶液中的稳定性 氧化还原稳定性：金属离子得失电子的难易 热稳定性：配合物加热后分解为其组分的难易 配合物在溶液中的稳定性：配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达平衡时，离解程度的大小，为配合物所特有,3,5.1 配合物在溶液中的稳定性,K1、K2Kn称为逐级稳定常数,配合物在溶液中的稳定性可用稳定常数来表示,4,n称为积累稳定常数,Kn或n越大，配离子

2、越难离解，配合物越稳定,5,中心原子 同一元素或同周期元素，电荷越高，半径越小，配合物越稳定,影响配合物稳定性的因素,6,2. 配体 配体电负性越小，碱性越强，给电子能力越强，配合物越稳定,如稳定性顺序：,7,3.螯合效应（Chelate Effect）,影响螯合物稳定性的主要因素： （1）螯环的大小。以五、六元环最稳定。 （2) 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。,多齿配体与金属形成含有多元环的配合物称为螯合物,8,4.软硬酸碱理论(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB),9,硬酸：半径小，正电荷高，极化率低的阳离子，如碱金属、碱土金属

3、、轻和高价的金属 软酸：半径大，正电荷低或为零，极化率高的阳离子，如Cu+, Ag+, Cd2+ 交界酸：极化率介于硬酸和软酸之间，如Cu2+, Zn2+, Co2+,酸碱的软硬分类,10,元素周期表中的软酸三角形,11,硬碱：电负性大，不易失去电子，不易变形的原子，如F-, Cl-, H2O, NH3 软碱：电负性小，易失去电子，易变形的原子，如I-, CN-, CO, S2- 交界碱：变形性介于硬碱和软碱之间，如Br-, NO2-, N2, SO32-,酸碱的软硬分类,12,例：解释如下配位单元的稳定性顺序,Hg2+为软酸，Al3+为硬酸,13,5.2 分子电子器件-氧化还原活性配合物,分

4、子电子器件被定义为利用单分子执行信号和信息过程的器件或单分子导线，是一种运用分子和分子结构作为建构单元来建立电路系统的概念。 分子之间具有导电和传输能量的能力，如果这一过程在某些程度上可以加工和控制，这些分子和分子结构就可以完成信息过程所要求的任务，成为分子电子器件。 分子电子器件的应用举例：分子导线、分子开关,14,两种分子器件示意图,15,5.2.1 分子导线,定义 可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或空穴）的一维线形分子物质,16,17,分子导线的组成部分 电子给体：氧化还原终端 导电区域：具有共轭-电子的不饱和有机基团 电子受体：氧化还原终端,18,2. 特点,(1)必须能沿着其长度方

5、向传输电子,(2)容易被氧化或还原,(3)必须有绝缘护套来保护电流不会泄露到周围环境,(4)必须具有合适的和固定的长度,19,5.2.2 分子开关,定义： 在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可逆的改变状态的分子或分子的聚集体,特点：具有两种状态-on和off on状态：允许发生完全的电子转移 off状态：电子转移被禁止,20,21,22,23,24,磁 矩 n：未成对电子数 单位：玻尔磁子(B.M.),5.3 配合物的磁学性质,原子中可以产生磁场的过程： 核自旋 电子自旋 电子绕核运动,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,25,5.3.1 物质的磁状态,顺磁性被磁场吸引 n 0 , 0 例

6、：O2，NO，NO2,抗磁性被磁场轻微排斥 n = 0 , = 0,铁磁性被磁场强烈吸引n 0 , 0 例：Fe，Co，Ni，未成对电子通过铁磁耦合过程而取向一致,亚铁磁性被磁场吸引 n 0 , 0，未成对电子在两个自旋相反的方向中的一个方向上比另一个多,反铁磁性被磁场强烈排斥，自旋相反的电子数目相等,26,5.3.2 与外磁场的相互作用,B = H + 4M,磁感应强度,外磁场强度,磁化强度,B = 1 + 4V,体积磁化率,物质置于磁场中，物质内的磁场将是外磁场和物质本身产生磁场的总和,为计算和实验方便，该式常记为,27,磁化率是用来描述物质对磁场响应程度的物理量,M = VMa/ (m3

7、mol-1）, = V / (m3kg-1),质量磁化率,摩尔磁化率,0，顺磁性，磁场会因该物质的存在而加强,0，抗磁性，磁场会因该物质的存在而削弱,28,5.3.3 随温度变化的磁行为,1. 随温度升高，顺磁性物质的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律, = C/ T, = C/ (T-),2. 随温度升高，铁磁性和亚铁磁性物质的磁化率也下降，但曲率为负,3. 随温度升高，反铁磁性物质的磁化率升高,29,5.4 配合物的光学性质,辐射,非辐射,荧光或磷光,光化学反应,产物,放热,A+热量,A或B*,+B,30,常见的几种发光类型,31,5.4.1 光致发光,金属离子发光配合物中的金属离子

8、多为稀土金属离子 镧系金属离子分类： 不发光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱发光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+,稀土离子荧光寿命：ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85),32,稀土配合物的发光机理,Sn,Tn,稀土离子发射能级,基态,激发,分子荧光,分子磷光,稀土荧光,配体激发三重态,配体激发单重态,33,紫外光转换为可见光,34,配合物(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2n 的结构及上转换光谱,35,上转换发光机理,36,铕离子作结构探针,5D0最低发射能级在晶体场中不分裂。 5D0 7F0 , 7F0 5D0在一种化学环境中只有一个峰,37,铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D07FJ (J = 0 4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578582nm, 585600nm, 605630nm, 645670nm, 685725nm,铕离子最强的发射跃迁 5D0 7FJ (J=1,橙色；J=2,红色) 二者强度比值可推断对称性高低。,38,39,用