第四章 一维纳米材料.ppt

1、1,1,第四章 一维纳米材料,1,2,2,第一节 （准）一维纳米材料的合成,基本概念： 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度 为宏观尺度的新型纳米材料。 一维纳米材料的种类： 纳米棒：细棒状结构，一般长径比10; 纳米管：细长形状并具有空心结构， 即细管状结构,2,3,3,纳米纤维：一般长径比10 （纳米丝、 纳米线、纳米晶须） 纳米带：长宽比10，一般宽厚比3 纳米电缆以及同轴纳米线：,3,4,4,一、准一维纳米材料的制备策略 通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固 (a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长 (b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性,4,5,5,(c)应用各种

2、具有一维形貌的模板来引导一维纳米 结构的形成; (d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同 晶面的生长速率;,5,6,6,(e)零维纳米结构的自组装; (f)减小一维微结构的尺寸。,6,7,7,模板合成法 自组装法 电弧法 化学气相沉积法 催化热解法 激光烧蚀法 分子束外延法,7,一维纳米材料的制备方法,8,8,2.1 液相沉淀反应中颗粒的形成阶段： 第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段 模板法：干预反应体系的动力学过程， 决定颗粒结构 尺寸及其分布,8,二、模板合成法,9,9,9,2.2 模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 结构基质为多孔玻璃

3、、分子筛、大孔离子交换树脂等 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性,“纳米笼”效应,10,10,（一）硬模板法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管,10,2.3 模板类型：硬模板和软模板,11,1.1 硬模板法特点：,1)较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 4)硬模板结构比较单一， 形貌变化较少,12,12,1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO) 结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排

4、列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。,184nm,477nm,666nm,12,13,13,利用AAO模板合成纳米材料,13,14,14,14,CdSnanowiresproduced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.,15,15,硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料,15,16,16,纳米线的长径比与沉积时间近似成正比,Fe纳米线的局部放大TEM照片,Fe纳米线的AAO模板合成,16,17,17,通过电沉积和氧化作

5、用在六方形的有序AAO 纳米孔道 上自组装制备有序In2O3 纳米线。 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室温 下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。,17,18,18,Au-Ag-Au-Ag nanowire,18,19,19,19,1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes),用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图,20,20,碳纳米管,以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线,20,21,21,21,1.4 硬模板：外延模板法,“外延模板法”制备单

6、晶GaN 纳米管的过程示意图,22,22,A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia

7、solution withpH 11.,22,23,23,（二）软模板 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团,23,软模板法工艺流程 表面活性剂胶团(空腔） 物质（离子） 空腔内反应 洗涤或煅烧 Nanomaterials,24,24,2.1 软模板包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。,24,25,25,25,2.2 胶束的基本概念（胶团）,定义： 两亲分子溶解在水中达一定浓度时， 其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使 憎水基向里、亲水基向外，这种多 分子有序聚集体称为胶束。,26,26

8、,表面活性剂溶液中开始 形成胶束的最低浓度。,2.3 临界胶束浓度 ( CMC ),单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度 CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强,27,27,27,表面活性剂浓度变大,C CMC,C CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。,C CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 埋在胶束内部,2.4 胶束形成的过程,C CMC 分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束,28,28,28,2.5 胶束的形状,胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状,球形胶束,棒状胶束,

9、29,29,29,30,30,30,六方相中孔分子筛形成机理,31,31,【例】软模板控制聚苯胺的形貌 一）阴离子表面活性剂 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管,31,32,32,塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。,32,33,33,二）阳离子表面活性剂 以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸 作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。,33,34,34,(1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。,34,2.6 软模

10、板法特点：,35,35,共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口 处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以 透过腔壁扩散进出,2.7 模板法制备纳米材料的比较,35,36,36,三、自组装法,3.1 原理 基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的 组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的 结构。 特点： 有序性：结构比组成部分有序性高 相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等 组成结构复杂：包含纳米及细观结构,36,37,37,3.2 基本思路： 半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高的表面能。表面未经修饰的纳米粒子会

11、产生强烈的相互吸引作用，形成团簇。 在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。,37,ZnO纳米棒,38,38,【例】 先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳 米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳 米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置， 纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自 组装。,38,ZnS纳米棒,PbSe纳米线,39,39,Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires,39,3.3 层层自组装技术 基于聚电解质阴

12、阳离子之间 电荷相互作用的一种超分子 组装技术； 驱动力也可以是氢键、电荷 转移和疏水作用力等； 多种作用的协同效应能够大 大提高膜的稳定性。,40,41,3.4 流体组装功能纳米电子器件,流体组装一维GaP、InP以及Si纳米线,42,3.5 L-B技术表面压力组装纳米棒阵列,不同阶段水/气界面上BaCrO4纳米棒自组装,43,44,44,四、电弧法 原理：阳极电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极 附近沉积出纳米管。利用电弧法制备纳米线（管） 时，阳极填充物的类型、电弧电流和气氛压强对 产物都有较大影响。 特点：简单快速、质量不稳定,44,45,45,五、气相法 主要机制： 气-液-固(Vap

13、or-Liquid-Solid ,简称VLS) 生长机制 气-固(Vapor-Solid ,简称VS) 生长机制 控制晶核的尺寸、控制材料的生长方向,45,46,46,必须有催化剂的存在 在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物 生长材料的组元不断地从气相中获得 当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固- 液界面的择优方向析出,46,(一) VLS生长机制,47,VLS生长机制示意图,48,特点： 催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径 反应时间影响纳米线的长径比,用喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单晶ZnO 纳米棒阵列组成的纳米激光器,49,49,通过热蒸发、化学还原或

14、气相反应等方法产生气相 气相被传输到低温区并沉积在基底上 以界面上微观缺陷(位错、孪晶等) 为形核中心生长 出一维材料,49,ZnO 纳米带,（二）VS生长机制,气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌 低的过饱和度晶须 中等的过饱和度块状晶体 很高的过饱和度粉末,50,51,51,六、液相法 溶液- 液相- 固相(简称SLS) 生长机制 低温下获得结晶度较好的纳米线,51,52,52,七、制备技术的发展趋势可控技术的发展,）由“随机生长”向“可控生长”发展 尺寸可控、形貌可控、生长位置可控、 生长方向可控以及结构可控 ）由“无序生长”向“有序生长”发展 ）由“少量生长”向“大量生长”发展,53

15、,53,第二节 碳纳米材料,一、碳纳米材料,53,碳家族,54,54,富勒烯 （Cn）: 碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳) 巴基球：C50 、 C60 、C70、C76、C80、C82、C84、C90 巴基管：单壁和多壁碳纳米管 巴基葱：一层套一层的洋葱状的巴基球,54,55,55,二、C60,C60分子中每个碳原子与周围3个碳原子形成2 个单键和1个双键。,55,Fullerene、Buckyball、footballene,56,57,57,三、 C60的合成方法,电弧放电法 1990年, Kraschmer和Huffman等人 苯火焰燃烧法 1991年7月,麻省理工学院教授

16、Jack Howard及其实验伙伴，从 1000g纯碳中得到3g富勒烯。 高频加热蒸发石墨法 1992年，Peter和Jansen等人,2700，150KPa ,氮气氛中,57,58,58,四、 C60的物理化学性质,（1）物理性质 黑色粉末，密度1.65g/cm30.05g/cm3，熔点700； 易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数 的增加而增大； 能在不裂解情况下升华； 抗冲击能力强； 具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺 杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。,58,59,59,碳60超导体,C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子， 可以得到各向同性的超导

17、性，制成了有机超导体,60,60,（2）化学性质 芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应 C60和金属的反应 C60的氧化还原反应 C60与自由基反应 C60的加成反应 C60聚合反应,60,61,61,C60作成的分子算盘,STM操纵C60分子形成纳米算盘的示意图,61,62,62,第三节 碳纳米管,一、碳纳米管（巴基管 ） 纳米碳管是由单层或多层多个碳原子六方点阵的同 轴圆柱面套构成的空心小管,62,碳纳米管原子排列结构示意图,63,63,二、碳纳米管的结构 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分

18、别为0.753nm和150m。又称富勒管(Fullerenes tubes)。,63,64,当石墨原子层弯曲时，CC键发生形变，能量升高，体系保留有应变能; 对面积有限的石墨原子层来说，有很多悬键，能量升高; 把一片石墨原子层卷曲成筒状并让两个对边相接，则两边的悬键互相结合，能量降低; 获得的能量降低值大于卷曲石墨原子层所需克服的应变能，CNT可以稳定存在,65,65,2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从250不等，层间距为0.340.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别

19、为230nm和0.150m。,65,66,66,66,67,67,三、碳纳米管的独特性质 1）力学性能 (1)高机械强度：钢100倍强度，1/6重量 (2)高长径比: 103数量级 (3)高比表面: 400-500m2/g 高弹性和弯曲刚性 耐酸碱,67,68,68,2) 电学性能 与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。 当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降； 当管径小于6nm时，具有良好导电性能,68,立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜,69,新型发电方式-碳纳米管发电,纳米管产生的电能是同等重量锂离子电池电能的100倍,70,70,3)碳纳米管的物理储氢性能,室温和10MPa下碳纳米

20、管的储氢量,70,71,71,4) 碳纳米管的吸附性能,碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+ 次之，Cd2+最弱； 碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸 附容量分别为97.08，28.49和10.86mg/g,71,72,72,3.1 高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长 度和直径之比。目前材料材料工程师 希望得到的长度直径比至少是201。 纳米管的长度也是直径的几千倍， 号称“超级纤维”。,72,三、碳纳米管的应用,碳纳米管制造人造卫星的拖绳,73,73,3.2 复合材料,碳纳米管增强陶瓷复合材料 碳纳米管/金属基与高分子基复合材料,碳纳米管复合材料合成的可行性,73,74,7

21、4,3.3 纳米电子器件,碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，可以作 为模板制备纳米尺度的导线,74,75,75,3.4 催化纤维和膜工业,碳纳米管“阵列”制成的取向膜可被制成超滤膜 碳纳米管有望取代铜成为主要散热材质,75,76,76,3.5 碳纳米管在环保中的应用,污水处理较大的比表面积, 可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属, 如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子据有很强的吸附性能。,76,77,77,3.6 碳纳米管作为电子显微镜等的探针,分辨率、探测深度更高，可以探测狭缝和深层次的特性。 可以避免损坏样品及探针

22、针尖，可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰,77,78,78,用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧,用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车的减震装置，可大大减轻车辆的重量。,78,79,79,纳米管做成的“纳米秤”,能称量一亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”,79,80,80,碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈,美国加利福尼亚大学罗伯特哈顿博士及其同事发现，碳纳米管是骨组织生长的理想基体。,80,人造肌肉,81,81,碳纳米管在分析化学方面的应用实例：,（1）原子力显微镜针尖 优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性， 电子特性确定。 分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测,8

23、1,82,82,由于碳纳米管暴露在NO2 和NH3 时，电导发生明显的增加或 减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。 SWNT在NO2 和NH3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。 电导 NO2 3个数量级；电导 NH3 2个数量级,2）化学传感器,优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。 应用：对于环境中NO2 和NH3的监测具有应用前景。,83,83,优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定 应用：医疗方面对糖尿病的检测,（3）生物传感器,83,84,84,（4）气相色谱固定相,2001年厦门大学袁东星等报道运用多壁碳纳米管作气相色谱固 定相，

24、分离非极性化合物。 分别用多壁碳纳米管和表面涂渍5%多壁碳纳米管分别来作气 相色谱固定相，分离了烷烃、醇醚、酯、有机酸等化合物。,碳纳米管时一种性能优异的气相色谱固定相，可用于分离极性化合物或强极性的小分子化合物，进一步扩展气相色谱的适用范围。,84,85,85,85,86,86,4.1电弧放电法,石墨电弧法实验装置,86,四、碳纳米管的制备,87,87,4.2 碳氢化合物催化分解法(又称化学气相沉积CVD法),87,88,88,单壁碳纳米管的CVD合成条件,88,89,89,4.3 激光蒸发（烧蚀）法,89,90,90,4.4 等离子体法,将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积 于水冷

25、铜板上，得到长度可达200m的NTs。 在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进 行，其生长速率为0.1nm/ s。 此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。,90,91,91,4.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(又称PE-HF-CVD法),通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为 40nm，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂， 在666条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积 法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳 纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为 20-40nm和0.1-50m。,91,92,92,4.6热解聚合物法,通过热解某种聚

26、合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳 米管。 Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空气气 氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是 形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致 碳的重组从而形成碳纳米管。在420450下用金属镍作为催化剂 ，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。Sen等在 900、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到 了碳纳米管材料。,92,93,93,4.7 离子(电子束) 辐射法,俄罗斯的Chernozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径10-20nm的同一方向

27、排列的碳纳米管。Yamamoto等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚1015nm的碳纳米材料。此外，Laplaze等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成SWNTs组成的绳，碳纳米管还可以在50的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近Chernozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的Kyo

28、tani等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在800下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米管所报道的最低温度。,93,94,94,4.8催化裂解无基体法,采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能有效地控制在2030nm，长度达200m以上，多是直管且平行成束，很少看到催化剂颗粒的存在，杂质很少。,95,95,五、碳纳米管的纯化,含有无定形碳以及反应中所用的催化剂颗粒等杂质， 这些杂质的存在影响了碳

29、纳米管的性能 5.1 提纯方法: 物理法：超声波降解、离心、沉积和过滤 化学法：碳纳米管与杂质的氧化速度不同,95,5.2 化学法提纯原理 无定形碳最容易被氧化 碳纳米颗粒次之 而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在 据氧化剂不同，有空气中氧化法、CO2氧化法、 浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、 重铬酸钾氧化法、固体氧化法、电化学氧化法等方法,96,97,97,六、碳纳米管的功能化,CNT难溶于溶剂,且在溶液中易聚集成束,妨碍了对其进行分子 水平研究及操作应用,也难于将它纳入生物体系,大大限制了碳 纳米管在各方面的应用。 (1)电子线路的微型化方面 (2) CNT的化学惰性 (3) CNT在的表面活化和分散 (4) 固有的范德华力,97,98,98,1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化 2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化,目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新 的性能。,98,PA composites with acid treated MWNT,Acid treated