第4章 溶液-多组分体系热力学 (1).ppt

1、第四章 多组分系统热力学,物理化学,Thermodynamics of Multicomponent Systems,学习要求：,理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。,热力学基本方程只涉及了两个变量,dUTdSPdV ，,dGSdTVdP,用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相

2、系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。,基本知识,如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。,如在恒T恒P下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时，用T、P两个变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量nB ，才能确定系统的状态。,补充：系统组成的习惯表示方法,溶液作为由多种物质构成的多组分均相系统，其组成(浓度)能够在一定范围内变化。组成一变

3、，系统的状态就会改变，因此，要描述多组分均相系统的状态，就必须指明系统的组成或浓度。即溶液的组成(浓度)是溶液系统的状态函数，是描述溶液的重要变量。,质量摩尔浓度 bB： 1Kg溶剂中所溶解的 B 的物质的量，或溶质B的 物质的量与溶剂的质量之比,各种组成表示法之间的换算关系,注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。,xB 和 bB 对二组分AB系统,【注意MA的单位】,对于极稀溶液:,.1 偏摩尔量,对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关 Xf (T,P,nB ,nC) V、U、H、G、A等广度性质状态

4、函数与组成间 的关系可用偏摩尔量XB 描述。,实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小,原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下 ， 1mol水在溶液中对体积的贡献VB ，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*. B ； V B Vm*. B 。 对乙醇也一样，1mol乙醇的VC Vm*. C 。,实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB 也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。 如在两种浓度不同的溶液中,1mol H2O(l) +1mol乙醇2mol H2O(l) +1mol乙醇,同样1mol水对溶液体积

5、的贡献值VB 不同，同样1mol乙醇对溶液体积的贡献值VC也不同。,因此，要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB 、V C ，必须指明溶液的组成或浓度。,： 在一T、P下，1mol 组分B在某一确定组成的均相混合系统中，对体积的贡献值VB ,即为该T、P和组成时B的偏摩尔体积VB,等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol 物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入1mol 物质B后，系统的组成可以认为没有变化】, 也等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】,偏摩

6、尔体积VB :多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量dnB 所引起系统体积变化dV，将其折合为1mol 时体积改变,VB dV / dnB,严格数学表达式:,VB表示在T、P、组成皆不变的条件下，加入1mol物质B对系统体积的贡献。,在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积,注意 “组成确定”“组成不变” 表述的核心： 向体系加入B物质的过程中，要保证系统的组成 不变，各组分的浓度不变。,这是因为VB 是组成的函数，VBf(T,P,nB,nC)； 若nB :nC 改变，VB也要改变，即同样1mol物质B在系统的组成不同时，对系统体积的贡献值不同,偏摩尔量数学表达式,2.偏摩尔量数学表

7、达式,组成可变的多组 分单相系统， 其广度性质状态函数 全微分的表达方式,当T、P、系统的组成发生改变时， 广度性质状态函数 X 的改变包含三个部分,表示在恒T、P，除组分B外， 其它组分C、D的量都没有变化时， 由于组分B的物质的量 nB 改变而引起X的改变,注意几点:,3. 偏摩尔量物理意义,偏摩尔量可正、可负还可为0,4. 偏摩尔量XB的集合公式,积分上式，得,式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量XB 与其物质的量nB 的乘积之和。,如：Vn BV B + n CVC,在恒T、P下，dT=0 ，dP0 ，则有,5.偏摩

8、尔量间的关系,这些公式就可应用于组成可变的多组分均相系统了,为偏摩尔吉布斯自由能GB ， 将其定义为化学势，用B 表示：,4.2 化学势 (Chemical potential),一.化学势,这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、 更通用的热力学方程，适用于任何组成变化的过程。,G f ( T,P,nB ,nC),二化学势判据,引入化学势主要是为了判断组成可变的 多组分系统，过程自发的方向和限度,G判据：,对组成不变的封闭系统，T、P、W0 时,对组成可变的多组分系统，T、P、W0 时,说明系统中变化过程自发的方向与各组分的 化学势B及各组分物质的量的改变dnB有关,以多组分系统中，某组分B

9、发生相变的可能性为例，说明化学势判据的应用,设一个多组分系统在指定T、P下，有、两个不同相态存在；组分B分布在、两个相中，在该条件下，组分B在、两个相中的化学势分别为,恒 T,P ,W=0,系统的状态改变，则状态函数G随之而变化,恒 T,P ,W=0,相所失即为相所得,过程为恒T,P,W0 下进行的相变过程，若能自动进行，则有,若B组分在、两相中达到相平衡，则有,恒 T,P ,W=0,若能自动进行，则有,B组分在、两相中达到相平衡, 一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等,意义：在恒T、P、W0 下，若任意物质B在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，进行的方向

10、必然是从化学势高的一相向化学势低的一相转移；即化学势高不稳定，要向着化学势减小的方向进行。, 4.3 气体组分的化学势,一理想气体的化学势,1. 纯理想气体,的绝对值无法确定,纯理想气体,将其化学势定义为：,称为标准态化学势。作为计算理想气体B 的起点,如：1mol 理想气体从温度T的标准态 (T ，P) (T ，P) 温度为T、压力P的末态，,二者有何联系？,纯理想气体,为纯理想气体在温度T、压力P时化学势,说明：1） 为T时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力P无关，因为指定标准态的压力为P；,4)求始态到末态的 时， 往往消去， 对计算无影响,3）压力的影响是通过 表现出来的；,2 .

11、 混合理想气体,混合理想气体与纯理想气体一样，分子间无相互作用力；因此，气体组分B的状态不会因其它气体的存在而改变.,当混合气体总压为P，温度为T，组分B的分压为PB 时,与混合气体总压P无关， 只由B的分压PB决定,其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。,即混合理想气体中，组分B的状态与它作为纯理想气体单独存在时相同。,纯理想气体在温度T、压力P时化学势,当混合气体总压为P，温度为T，组分B的分压为PB 时,二 .真实气体化学势,真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于 在理想气体的化学势加上对所有偏差的校正项：,具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的P进行校正，使之符合理想气体

12、的方程，用校正后的压力 f 代替原实际气体的压力P，,f 叫 逸度，和 P 相同单位； 叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关,实际气体对理想气体的所有偏差都包含在逸度系数之中,当P0 时，实际气体理想气体，1 ，f P,按逸度的定义，则有,当实际气体恒温T从 态1 态2,四纯液体或纯固体的化学势,根据相平衡原理,固体和液体的 等于与之平衡的蒸汽的化学势,式中 fB 为温度 T 时，二相平衡时组分B的饱和蒸气的逸度，若为理想气体，便等于其压力或分压力PB,对溶液而言，组分B的蒸气压PB是最重要的可测物理量，它与溶液中 B 组分的化学势直接相关。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各

13、组分的蒸气压入手。,4.4 稀溶液中的两个经验定律,一、拉乌尔定律（Raoults law）. 1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称为Raoult定律,PA=P*AXA,Raoult定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，在溶液的单位表面上溶剂的分子数减少，单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低,如果溶液中只有A，B两个组分，则,表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。,拉乌尔定律也可表示为：,即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的

14、量 (或微粒数)有关，而与溶质的种类、性质无关,1. 使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采 用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。,使用拉乌尔定律必须注意：,2. 拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压。因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。,3. 拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在适用。,二、亨利定律（Henrys law）. 1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体

15、在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律,PB=KX xB,PB：平衡时溶液中挥发物质的分压,KX：亨利系数,与T,P,溶剂及溶质的性质有关，Pa,xB：挥发溶质在溶液中的摩尔分数,这一规律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用,1.若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得,3.若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得,2.浓度用bB 表示时，因稀溶液 xBMA bB ， PBKX.BMAbBKb.B bB,PBKC.B cB,Kb.B ,亨利常数 ，单位Pa . Kg . mol-1,bB单位mol . Kg -1 , 最终要得到压力的量纲,KC.B ,亨利常数 ，单位Pa . mol

16、-1. m3,亨利常数 要随温度的改变而改变，温度升高，K增大；温度降低，K减小,1. 稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只有溶液无限稀时，其中的挥发性溶质B才真正符合henry定律。它是一个极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差 。,使用亨利定律必须注意：,2. 式中的PB是挥发性组分B在液面上的分压力；对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关,3. 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+, Cl，则亨利定律不适用,三.拉乌

17、尔定理和亨利定理比较,xB0 ，比例系数 KX.B 、KC.B 等是与溶剂和溶质性质相关的一个比例常数，没有明确的物理意义,以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩尔分数由01过程中，其蒸气压遵循的规律。,当丙酮的浓度很大时 xA 1 ，作为溶剂，遵循Raoult定律,PA=P*AXA,当丙酮的浓度很小时x A0 ，作为溶质，遵循henry定律；,PA=KX xA,当丙酮的浓度xA 既不 1，也不 0 时， 则 PA 与 xA 没有简单的比例关系,例：20 下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20

18、时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。,解：20 时HCl在苯中的亨利常数，,蒸气总压为101.325KPa 时，,例：20 下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。,4.5 理想液态混合物中组分的化学势,一. 理想液态混合物(理想溶液) ：溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律，即,从分子模型

19、上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。只是由于其他组分B的加入，减少了组分A的浓度，因而也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相的组分A的分子数目，因此A的平衡蒸气分压 PA 将按比例地降低，并在整个浓度范围内服从Raoult定律。,严格意义上的理想溶液系统是不存在的， 但在有些情况下，如异构体混合物、 同位素混合物、 立体异构体(对、邻或间二甲苯)的混合物 紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇-乙醇） 等可看作理想溶液。,A-A=A-B=B-B,PA*P PB*,二、理想溶液中各组分的化学势,设温度T时，组分B在溶液中与其

20、蒸气平衡， 根据化学势判据，B在溶液和蒸气中的化学势必相等,1.纯液体的化学势,是温度为T、压力为P 状态下的纯液体化学势,式中 是纯B在温度为T时的平衡蒸气压,2.在溶液中达到平衡时,温度T和压力P ( P 是溶液上面的总压 ) 时， 纯液体B的化学势,（T,P, l）：在T，P，纯组分B的化学势,液体的标准态 ：温度T、压力P下的纯液体，,: 液体B的标准态化学势,标准态化学势也写作,对液体而言，P100KPa P 对化学势 的影响较小，可忽略不计，故可近似认为,理想液态混合物( 理想溶液 )中 任一组分的化学势的表示式,3. 理想溶液的混合性质,1) 体积变化,mixV 0,2) 焓变化

21、,mixH 0,3) 熵变化, mixG mixH T mixS,而 mixH 0,mixSm = R ( n1 lnx1 +n2 lnx2 ),具有如同理想气体的混合熵变：,4) G变化,mixGm = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 ),0,4.6 理想稀溶液各组分的化学势,一 . 理想稀溶液的定义,两种挥发性物质组成的溶液，在一定的T、P和浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液,溶质xB0，其蒸气压PB服从henry 定律 PBKX.B xB,溶剂xA1，其蒸气压遵循Raoult定律,一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要根据

22、具体的系统进行具体分析。如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上述的理想溶液的具体例子，o-二甲苯和m-二甲苯，则以理想溶液模型进行处理；如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，且溶液很稀时，则以理想稀溶液模型进行处理。,具体区分，以实验为依据，而不是人为随意指定,二. 溶剂的化学势,理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律,三. 溶质的化学势,理想稀溶液中溶质服从亨利定律,4.7 真实溶液(实际溶液),拉乌尔定律和亨利定律都不适用,真实溶液对理想溶液或理想稀溶液有偏差， 就只需对它们的非理想因素进行校正。,定义活度：,aA= xAA,方法是： 用Raoult定律或Henry定律对真实溶液的浓度xA

23、 、xB进行校正，用校正后的浓度(有效浓度)称为活度，使之满足 Raoult定律或Henry定律,纯溶剂的活度为1,对溶剂进行修正时,理想溶液 PA = PA*xA,aA = xA,A = 1,对溶质进行修正时,无限稀释活度为1, 4.7 稀溶液的依数性,在等T，P下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质 的分子数目(溶质的摩尔分数xB )决定有关，而与溶质的性质无关,依数性：稀溶液某些性质只与溶质的数量有关， 而与溶质的本性无关,稀溶液：溶质浓度很低，可忽略溶质-溶质间 的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。,前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽,稀溶液的依数性,蒸气压降低，只与溶质的数量有关，与溶质的性质无关,这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因,溶剂：PA=P*AXA,1.蒸汽压降低,沸点升高：加入少量非挥发溶质, 溶液Tb,沸点Tb：液-气平衡共存 且PA= P外的温度,2. 沸点升高,根本原因： 溶剂蒸汽压降低,可得到：Tb=Kb bB,Kb