质谱仪器介绍.pptx

1、第一章，什么是质谱，质谱？质谱按顺序记录各种质量-电荷比(m/z)离子的相对丰度、光谱。质谱包含样本分子或原子的质量信息。质谱可以提供很多结构信息，所以质谱是化学指纹的一种化合。、relative abundance，198、199、204、201、190、195、200、 ABCD，ABCD分子离子分子结构，AB，ABC，CD，A，B，C，D碎片离子，1.1，质谱简介，电离方法，电子冲击电离，化学电离，二次离子质谱，ESI 源磁铁，ei离子源结构图，灯丝排斥极5010 V收集极，M e，电离电压：70 eV，加速电压：5 kV，4930 V M 2e离子离子化盒5000 V，电子冲击离子化源

2、(EI)，=有机化合物的离子化能量约在10 eV，因此，m的过剩能量很高，可能进一步分裂，产生碎片离子f等。这些离子在离子源中的加速电压(Vacc)加速后的恒定动能：(1)，1，2，EVA cc，=，=510(m/提示：电子的m 9.110-31千克1ev 1.6 10-19j，2kem，6，16，5106，t=，2701.61019.11031，显然，电离速度比振动速度(10-13 10-14 s)快2，3步。在电离过程中，分子内的核变化太晚。因此，电离过程符合弗兰克-康登的原理。M，潜在能量，核间距，M，M，潜在能量，核间距，iead，iead=iem，(a)，(b)，4，2 0，电离过程

3、可以通过能量图进行说明。(a)和(b)是分子及其分子离子的势能图，是两个代表性的二元子。(a)中，分子离子与中性分子能量最低点对应的原子核间距相等或接近十分之一，电离产生的m最有可能处于振动的纪宁状态。此电离过程所需的能量称为分子的绝热电离能量IEad。这种情况可用于描述子原子中郑智薰耦合电子的电离。(b)中与分子离子的能量最低点相对应的原子核的间隔大于中性分子的核，电离产生的m更多地居住在振动激发状态。在图中，0 4前是最大的概率。这个过程所需的能量称为分子的垂直电离能量IEv。分子，失去耦合电子的电离过程就是这样。显然，在(a)中IEad=IEv(b)中的IEad IEv。电离能量(IE)

4、和发生能量(AE)对分子m的电离过程反应(1)的反应热是该分子的电离能量。M e M 2e，(1)，IE (M)=fH (M) fH (M)，因此其中fH (M)和fH (M)分别是M和M的生成列。分子离子m的碎裂过程，反应(2)所需的最小能量称为临界能量。M F N，(2)，在质谱仪中，反应生成的片段离子F必须足够快才能到达探测器。为此，m离子的热力学必须略高于反应的边界能量。这种能量称为片段离子f的发生能量(AE)，其超反应临界能量的一部分称为弱能(e)。(Er E)=Eex(过剩能量)，动能释放的来源。AE (F)=fH (F) fH (N) fH (M) Eex，中性分子的生成列中积累

5、了更多数据。因此，通过测量子(FH)的电离能量IE(M)或离子发生能量AE(F)，可以获得相关离子并产生热(fH)。测量要充分准确，必须满足以下三个条件：1.除了正在测量的离子以外，其他物质的生成热是已知的，2 .m片段反应没有重要的动能位移(kinetic shift)，3 .M片段反应包括重要的反向活化能(er)、M、潜在能量、Eex、Er F N、AE (F)、IE (M) F N反应坐标、e、化学电离、化学电离试剂气体分子被电子轰击电离后，与样品分子重新反应离子-分子，使样品分子电离的离子-分子反应产生活性反应二倍体。阳离子模式：GH M负离子模式：G-H- M、M H G M-H-

6、G、G:电离试剂气体分子、CH4、NH3等M:分析对象、灯丝过流保护电路、灯丝电流调节管、灯丝工作原理：离子(反应试剂)/分子反应电离室压力：50 Pa (0.5 Torr)平均自由路径0.1 mm，足够的碰撞，电离室通道的光圈：50100m，CH4，4，CH4 CH4 CH4 m h ch4m/z=m 1 m-c2h5(结合离子)m/z=m 29，c4 h10，m-h CH4，Mc4h9m c4h9，m h8m h-c4h8m/z=(a)proton abstraction M-1-abh x-ab-hx(b)charge transfer M-ab x-ab-ab-x(c)attachme

7、nt ab 阳离子对使用CI有利，有机酸、酒精或含卤化合物对使用负离子CI有利，发展趋势：为了获取分子量信息，官能团及其位置、空间异构体、邻苯二甲酸二辛酯的EI和CI质谱图，、二次离子在此基础上，两种发展起来的非常相似的电离技术FAB和液体二次离子光谱(LSIMS)在有机质谱中占有重要地位。，FAB/LSIMS离子源：Ar/Cs，原子炮或离子炮样品MH质量分析器，the droplets pickup charges，in the form of proonssolve evporates as the droplets enter the lower pressure regions Of

8、the instrument leaving naked intact peptides or protenes with vary innnessamples are introducted in liquid solution . so ESI is compatible with HPLC for combined LC-ms a variety of mass analyzers can be，used with ESIESI在1989年应用于有机质谱学。ESI在装有弹性石英管的不锈钢毛细管(内径约0.1 mm)上施加3 5kV的静电力，在大约1 cm的接地上作为反转极形状的强静电场工

9、作。分析的样品溶液从毛细管流出时，由于电场作用和辅助气流的作用，形成高电荷的雾状小水滴；由于加热气体的作用，液滴被溶剂的挥发逐渐减少，其表面的电荷密度继续增加。当电荷之间的斥力足够克服表面张力时，水滴裂开，产生带电的更小水滴。这些水滴通过再次蒸发溶剂，重复这个过程，直到水滴变得足够小，表面电荷形成的电场变得足够强，最终将样品离子从水滴中析出产生的样品离子进入锥孔，聚焦透镜进入质谱分析仪，被检测出来。ESI可以承受的液体流通常为1 20 l/min。在细水雾领域引入反函数、氮气流量将促进液滴去除剂的过程。在弹性石英管和金属毛细管之间添加同轴雾化气流可将液体流速增加到2 ml/min，从而可以直接将HPLC和质谱联用。另一方面，为了提高灵敏度，使用内径较小的(5 50米)毛细管，液体流速减少到50 l/min，喷出的液滴直径从微米降到纳米，下降到等级，也称为nanospray。与传统喷雾相比，纳级喷雾的电离、效率、比率提高了约2步，检测限制为10-21 mol/l，特别适用于具有超高、灵敏度、超高分辨率能力的FTICR。电喷雾通常选择适当的溶剂。除了样品的溶解性外，还