精细化工工艺学第1-2章.ppt

1、精细有机合成化学及工艺学,张 宏 玉 Code: chemistry 应用化学系,精细化工是生产精细化学品（fine chemicals）和专用化学品(special chemicals)的工业，它是在20世纪70年代开始形成的独立学科和高新产业，是正在发展之中的一门新兴学科。精细化学品几乎应用于国民经济的各个领域，包括工业、农业、国防、民用等各个方面，如炼油助剂与油品添加剂、油田化学品、医药保健品、洗涤化妆用品以及其它各类助剂与添加剂等。随着生产的发展、科学技术的进步和人民生活水平的提高，精细化工在经济建设和社会发展中将具有越来越重要的战略地位。,精细化学品与精细化工,第一章 绪 论 第二章

2、 精细有机合成的理论基础 第三章 精细有机合成的工艺学基础 第四章 卤 化 第五章 磺化和硫酸酯化 第六章 硝化及亚硝化 第九章 氨解和胺化 第十章 烃化 第十一章 酰化 第十二章 氧化,课程主要内容（精细有机合成化学及工艺学）,课程主要内容（精细有机合成化学及工艺学）,氢化和还原 水解 环合 缩合、聚合,课程主要内容（精细有机合成化学及工艺学）,世界著名化工企业简介 新领域精细化工 绿色化工二十一世纪精细化工发展的方向,课程主要内容（精细化工过程及设备）,反应过程及设备 分离过程及设备,参考文献及教材,精细有机合成化学及工艺学 天津大学出版社，唐培堃 精细化工过程及设备 化学工业出版社，濮存

3、恬 因特网,作业与考试,每章结束之后的思考题及教材的例题 开卷考试 所带的资料必须是手写的，任何打印和复印的资料无效,一、精细化工及相关行业的概念 二、精细化学品的分类 三、精细化学品与精细化工的基本特点 四、精细化工发展概况 五、精细化学工业对人才的需求 六、精细有机合成的原料来源及其发展概况 七、精细有机合成反应的特点,第一章 绪 论,一、精细化工及相关行业的概念 精细化工 ：其概念与化工产品的分类有关，它属于一类化工产品的生产过程，是指 “ 生产精细化学品和专用化学品的工业 ” 。 精细化学品 ：多数人公认的定义“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量、高纯度

4、化学品，称为精细(fine)化学品”，有时也称作专用(special)化学品。 其它有机化工产品的类别 ： 基础有机原料、基本有机化学品、三大合成材料,绪 论,基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。 三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。,绪 论 精细化工及相关行业的概念,注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所不同。,初始原料：煤、石油、天然

5、气、生物有机质（农林副产）,产品生产过程的顺序： 精细化工产品 起始原料 基础有机原料 基本有机化学品 三大合成材料 起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。,绪 论 精细化工及相关行业的概念,绪 论,二、精细化学品的分类,精细化工与国民经济的各个领域，以及人们的日常生活密切相关，因此门类很多。由于精细化工发展的不平衡，根据各自精细化工的现状，有些国家分的细一些，有的国家粗一些。 日本：1985年版精细化工年鉴分为35个门类。 中国：1986年3月原化学工业部精细化工产品分类暂行规定将其分为11类，近年有人将其分为18类。,绪 论 精细化学品的分类,日本：医药、合成染料、农药、有机颜料

6、、稳定剂、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、肥皂与合成洗涤剂、印刷油墨、增塑剂、橡胶助剂、摄影感光材料、催化剂、试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药与饲料添加剂、纸浆与纸用化学品、塑料添加剂、金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业用防菌防霉剂、脂肪酸、稀土、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生物技术和酶利用等。,绪 论 精细化学品的分类,中国：（11类）农药、染料、涂料（含油漆和油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。 （18类）医药和兽药、农药、粘

7、合剂、涂料、染料和颜料、表面活性剂与合成洗涤剂、三大合成材料用助剂、香料、感光材料、试剂和高纯物、食品和饲料添加剂、石油用化学品、造纸用化学品、功能高分子材料、化妆品、催化剂、生化酶、无机精细化学品。,绪 论,三、精细化学品与精细化工的基本特点,精细化学品的基本特点：产品功能性强（专用性）、批量小、品种多、利润率高、更新换代快。,精细化学品的生产过程（精细化工产品生产过程），不同于基本化工产品的生产，它是由化学合成（包括前处理和后处理）、剂型加工（制剂）和商品化（标准化）三部分组成，在每一部分中又包含多种化学的、物理的、生理的以及经济的要求。精细化工产品的生产主要表现出以下特点：,绪 论 精细

8、化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点： 1 多品种、小批量 2 综合生产流程和多功能生产装置 3 高技术密集度 4 大量应用复配技术 5 新产品开发周期长，费用高 6 产品换代周期短，商品性强、市场竞争激烈,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点 1. 多品种、小批量,每种精细化工产品均具有其特定功能和专用性质，生产的针对性很强，以满足社会的不同需要，因此它们不可能象基本化工产品那样大批量生产。 例如，对于染料而言，不仅要求色谱齐全，能上染多种纤维，而且还要求能应用于塑料、金属等各种材料的着色，以及正在开发的其他许多功能性用途。为了满足这许多不同用途的需要，品种很

9、多且新的品种不断涌现。仅据染料索引（Color Index）1976年第三版的统计，染料品种在5000种以上。又如原油破乳剂，由于原油种类、组成的多样性和复杂性，破乳剂的牌号也是多种多样，新的品种也在不断涌现。再如表面活性剂，由于应用对象的不同而出现了各种性能的产品，国外也已有5000多个品种投放市场。 此外，为了满足市场竞争和需求，需要经常更换和更新品种。精细化工产品的发展一般都要经过萌芽期、成长期、饱和期、衰退期四个阶段，在衰退期逐渐被新产品所取代。因此，国际上精细化工发展的总趋势就是不断开发新品种、新剂型、新配方和提高开发新品种的创新能力。,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化

10、工的基本特点 2. 综合生产流程和多功能生产装置,多数精细化工产品需要由基本原料出发，经过深度加工才能制得，因而生产流程长（有的需要十几步）、工序多。因产量小，故往往采用间歇生产。虽然精细化工产品品种繁多，但是从合成角度看，其合成单元不外乎十几个。尤其是一些同系列产品，其合成设备有很多相似之处。近年来许多生产工厂广泛采用多品种综合生产流程，设计和制作用途广、功能多的生产装置，以适应精细化工产品多品种、小批量的特点。如聚醚装置，可生产非离子表面活性剂、破乳剂、泡沫塑料等。,精细化工是综合性较强的技术密集型工业，不仅要考虑化学合成，还必须考虑如何使之商品化。这就要求多门学科知识相互配合，并综合运用

11、。涉及到的学科：化学、物理、生理、技术、经济等多方面技术的综合运用。 就技术密集度而言，化学工业是高技术密集指数工业，精细化工又是化学工业中的高技术密集指数工业。 据日本分析，以机械制造业的技术密集指数为100，化学工业为248，精细化工中的医药、油脂和涂料分别为340和279。,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点 3. 高技术密集度,（1）（精细化工产品的作用往往是）多种化学组分的综合效应：为了满足各种专门用途的需要，单一组分往往无法满足其要求，必须进行多组分复配（即通常讲的配方）。 （2）需要加工助剂和复合多功能添加剂：有些产品要求加工成多种剂型（粉剂、粒剂、可湿剂

12、、乳剂、液剂等），因此需要加入加工助剂；有些产品需要多种功能，因此必须加入多种试剂复配。 例如，在合纤纺丝用油剂中，除润滑油以外，还必须加入表面活性剂、抗静电剂等多种其他助剂，而且还要根据高速纺和低速纺等不同的应用要求，采取不同的配方。其他如表面活性剂、油田助剂等情况也类似。 （3）增效、改性的需要：采用复配技术所推出的商品，具有增效、改性和扩大应用范围等功能，其性能往往超过组成单一的产品（即所谓协同效应）。 因此，掌握复配技术是使精细化工产品具备市场竞争能力的一个极为重要的方面，但这也是我国目前精细化工发展上的一个薄弱环节。,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点 4.

13、大量应用复配技术,精细化工属高技术密集型行业，因此研究开发（R & D）投资高、成功率低、时间长。据报道，美国和前西德的医药和农药新品种的开发成功率为万分之一，日本为一万分之一至三万分之一。合纤染料新品种的开发，成功率为六千至八千分之一。随着对药效、生物体安全性的要求越来越严，开发时间越来越长，费用越来越高。如美国，1964年，一个新农药的开发时间只需三年，270万美元；1975年需8年，1300万美元。 由于精细化工产品技术开发成功率低、时间长、费用大，不言而喻，其结果必然导致技术垄断性强、销售利润率高。,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点 5. 新产品开发周期长，费

14、用高,精细化学品商品繁多，商品性很强，用户对商品的选择性很高，市场竞争非常激烈，因而应用技术和技术服务是组织精细化工生产的两个重要环节。国外所有精细化工企业极其重视技术开发和应用技术、技术服务这些环节间的协调，反映在人员配备比例上，技术开发、生产经营（不包括工人）和产品销售（包括技术服务）大体为2：1：3。 国外精细化工的研究开发费用：各种技术费用占销售额810%，其中研究开发费3040%，应用开发费1520%，市场开发及技术服务费3040%，工程技术服务费1020%。可见市场开发及技术服务占了很大比例。,绪 论 精细化学品与精细化工的基本特点,精细化工的基本特点 6. 商品性强、市场竞争激烈

15、,精细化工的产生和发展是与人们的生活和生产活动紧密联系在一起的，如日用化学品、农用化学品。 目前的有些精细化学品，就其性质与用途看，实际上在我国古代即已有之。如我国四大发明之一的火药，就是我国早期重要的精细化学品，它对人类的进步曾做出过重大贡献。,绪 论,四、精细化工发展概况,精细化工的产生和发展： （1）与人们的生活和生产活动密切相关；（2）与化工原料来源及其发展密切相关。,精细化工的发展与化工原料来源与发展是密切相关的。,十九世纪前，尽管精细化学品在品种上有了很大的发展，如药物、油漆、酿造、肥皂、农药等，但原料主要取之于天然。 二十世纪初，由于石油化学工业的兴起，精细化学品的发展，产生了第

16、一次大的突跃。特征：以合成化学品为原料的精细化学品，在数量上和品种上逐渐居于主位（尤其是精细有机化学品）。 二十世纪中叶，石油化工、高分子化学的发展和高分子材料的出现，对工农业生产和人们的日常生活，都产生了极其深刻的影响。同时也为精细化学品带来了第二次大的突跃。特点：部分老行业更新换代、有了新发展，如肥皂发展了洗涤剂、油漆扩展为涂料等；新生行业崛起，如粘合剂、信息用化学品、功能高分子等。,绪 论 精细化工发展概况,二次大战后，随着石化工业的发展，欧美国家利用廉价取得的有机原料并与科技发展相结合，使精细化工在20世纪60年代开始腾飞；在70年代石油危机时，为提高石油化工的经济效益，在高度发展的石

17、化基础上，开始转向高技术含量和高附加值的产品，“化学工业精细化”成为发达国家科技和生产发展的一个重要特征，使精细化工的新门类崛起。80年代后，世界精细化工发展呈现强劲势头，以美国为例，19851990年工业增长速度为2.9%，化工与石油化工为4.6%，而精细化工为7%。 进入20世纪90年代后，发达国家的精细化工已趋成熟，并渗透到各个领域，推动各种产品更新换代，扩大其市场竞争力。目前，西欧、美国和日本精细化学品年增长率为34%。 当今世界精细化工发展，已成为石油化工发展的重中之重。从20世纪80年代初开始，已成为发达国家的战略重点。为迎接世界新技术革命浪潮，发达国家正在调整其化学工业结构，加速

18、传统产品向专用化和高性能化学品的转移，各大化工公司加速了发展精细化工的步伐，产品结构升级，产品精细化、功能化，加速发展，精细化工的发展成为化学工业发展的必然趋势。目前，国外精细化学品的销售额正在以年均56%的速度递增。,绪 论 精细化工发展概况,国外精细化工的发展趋势： 正向新产品、多品种和系列化方向发展，产品更新快是它的主要特征，所有精细化工产品的旺盛期都很短； 正向超高功能和极限环境技术发展、部分精细化工行业向生物工程转移。,绪 论 精细化工发展概况,化学工业精细化率,绪 论 精细化工发展概况,精细化工虽然伴随着人类生活和生产活动早已出现，但直到20世纪60年代才由日本首先把精细化工明确地

19、列为化学工业的一个产业部门，到八十年代初建立了精细化学品产业协会。 化工产品的精细化率可用下式表示： 精细化率反应了一个国家化工生产水平及化工集约化程度。发达国家化工精细化率已达5565%。,表1 各国化学工业精细化率（%）统计,绪 论 精细化工发展概况,各国化学工业精细化率,国家,绪 论 精细化工发展概况,1997年世界精细化学品年产值：西欧150亿美元，美国70亿美元，日本70亿美元，其他地区5060亿美元。 1997年世界精细化学品年需求：西欧120亿美元，北美90亿美元，日本60亿美元，其他地区4050亿美元。,世界精细化学品年产值与需求量,中国精细化工发展概况,我国精细化工的基础较为

20、薄弱，与国外先进水平相比差距较大，尤其是高新技术的精细化工发展水平更低。自改革开放后，我国已把精细化工的发展列入国民经济的战略重点，并在政策和资金上予以倾斜，至今已安排100多个新建和改造项目，总投资超过50亿元，为发展新领域的精细化工已建有十个开发中心，生产企业有4000多家，新增生产品种600多个（产品品种11200个），年生产能力约1350万吨。年产值960亿元。,绪 论 精细化工发展概况 中国,尽管如此，仍存在许多问题。首先是品种少、档次也较差，当今世界精细化工产品已达10万多个品种，而我国不足2万个（90%以上为仿制，自主创新太少）；如皮革化学品国外约有2000种，德国巴斯夫公司一家

21、就有530种，而我国仅有200种；如表面活性剂，国外已有5000多种，而我国只有1000多种。其次是产量低，如表面活性剂，美国产量为385万吨，日本为120万吨，我国为50万吨。,正因为如此，目前尚有许多精细化工产品要依靠进口来解决。如蛋氨酸、饲料蛋白、丙酸及其盐类、山梨酸、丙烯酸酯、AES、纺织油剂、高档皮革化学品、造纸助剂以及特种胶粘剂等。我国的精细化工率到2000年已经达到50，但远未达到最发达国家的水平。为加速发展步伐，近年来已从国外广泛引进了近百种精细化工新技术和设备，以适应国内市场的需求。,另外与外商合资、合作的项目已达5000多家，如丙烯酸系列、有机硅密封胶系列、醋酸纤维、二醋酸

22、纤维、皮革化学品、环氧丙烷、表面活性剂、粘合剂以及赖氨酸等生产装置，这些都程度不同的提高了我国的精细化工生产技术水平。到目前，我国精细化工产品仍然主要集中在医药、农药、染料、颜料及涂料等老行业上，无法满足国民经济发展和人民生活日益提高的要求，已急需更新换代。而发达国家的化工公司即抓住这一时机涌向中国市场，利用各种手段推销其精细化工产品，以扩大其市场占有率。针对这一形势，国家及有关部门也制定了加快发展精细化工的规划。,面向21世纪的精细化工,21世纪已进入生命科学时代，以微电子、生物工程、新能源以及新材料为代表的新技术革命将发生巨大的突破和发展，而现代科学研究、技术开发和生产发展，都需要精细化工

23、产品与之相配合，以提高效益增加产值。如推动农业发展的高效农药可获得高于普通农药45倍的效益，可显著提高收获量；新型微肥的施用可大大提高农作物产量；在工业方面更占有特殊地位，如纺织及皮革等制品，通过精细化学品处理，既提高质量又扩大品种，可提高附加值18倍；在谷物食品中添加0.2-0.4的赖氨酸，可增加营养价值2倍；,绪 论 精细化工发展概况面向 21世纪,为发展人造卫星、火箭、导弹、宇宙飞船以及通讯、导航、遥测、遥控等设备，均需电子化学品、高纯度试剂、结构胶粘剂等新型特种精细化学品；对功能性高分子材料研制的假牙、血管、食管、骨骼关节、肾脏、心脏瓣膜等高级防病治病的人造器脏等都要以精细化学品为原料

24、；新型催化剂的开发，可显著提高产品收率和原料利用率，并可改进工艺流程、降低反应温度和压力，进一步降低能耗，从根本上节省能源和资源，减少污染降低成本；三次采油化学品的应用，可以极大地提高原油采收率，对石油工业的发展至关重要。不难看出精细化工产品对工业的发展、对产品质量的提高占有重要的地位。,五、精细化工对人才的需求,1、精细化学工业是国家急需发展的行业，对人才需求必然很大 2、精细化学工业是高技术工业，对科技人员需求必然很大 反映工业生产特性的主要内容之一：技术密集度大，它主要由两个方面决定：产品的技术创新性和产品的技术更新性。由于技术创新性和技术更新性在精细化学品的产品开发中起着关键作用，因此

25、科技人员在该行业将明显占有较高的比例。 3、精细化工专业技术人才应具备的素质 由于精细化学工业的特点，专业人才应是复合型人才。应具备如下素质： 专业基础理论扎实、专业知识面宽、善于生产实践和科研实验理论联系实际的能力强； 勇于探索、不断提高创新能力强； 思维敏捷、适应变化随机应变能力强。 实现以上要求，决非易事。首先要打好基础。,绪 论,精细化工是随着有机化工的发展而发展起来的一门新型工业。而有机化工的发展与原料来源有着密切的关系。有机化工的原料非常广泛，主要包括有机可燃矿产资源和天然生物有机质，即煤、石油、天然气及农林产品以及副产品等均可作为有机化工生产的起始原料。 煤 石油、天然气 农林副

26、产品等生物质 从有机化学工业诞生直至发展到今天，大致经过了100多年的历史。100多年来，有机化工经过了两次大的转变，即由农林副产品（生物有机质）向煤化工的转变和由煤化工向石油化工的转变。目前，石油化工已占据有机化工的主导地位。,绪 论,六、精细有机合成的原料来源及其发展概况,1、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换 2、有机化工原料现状与发展趋势 3、石油化工门类与石油深度加工趋势 4、有机合成的原料来源 5、主要基本有机原料（基础有机原料）生 产工艺简介 6、有机合成系列产品概要,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,1、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换,三个阶段： （1）农林化

27、工阶段 （2）煤化工的兴起与发展 阶段 （3）石油化工的诞生与发展阶段,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,两次转换： （1）农林化工向煤化工的转换 （2）煤化工向石油化工的转换,（1）农林化工阶段：这一阶段主要是以农林副产品如动物、植物、粮食及其副产物为原料生产有机化工产品。如木材干馏制甲醇（木精）、粮食发酵制酒精、油脂制肥皂与甘油等。但此种来源的有机化工产品品种有限。此外由于农林副产品特别是粮食、油脂等主要供人们食用，作为有机化工的原料其数量有限，发展规模受到限制。因此大部分产品已由煤和石油原料所取代。但也有一些品种延续至今，这多是由于这类品种或被食用，或有综合利用价值。如食用酒精

28、、甘油、糠醛、柠檬酸等。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料发展的三个阶段,（2） 煤化工的兴起与发展阶段 煤化工主要包括三个方面：煤焦油、乙炔及合成气化工。 十九世纪后半叶，钢铁工业的大发展促进了煤炭炼焦业的兴起与发展。炼焦过程副产大量煤焦油。从煤焦油中提取的芳烃、含氮、含氧及含硫有机物可制造出多种有机化学品如药物、染料等。因此，与煤焦油有关的化学工业非常活跃。煤焦油工业的发展奠定了有机化学工业的基础，对有机化学工业的发展起了极大地促进作用。 1892年、加拿大人Thomas Lovel Willson发明了用焦炭和石灰石熔炼出电石。由电石可方便地得到乙炔。随着对乙炔化

29、学利用的开发，由乙炔可以合成出许多种有机化学品，如乙醛、丙酮、醋酐、乙醇、正丁醇等，从而使电石工业迅速发展起来。此后，由于高分子材料的发展，使乙炔制丁二烯、氯乙烯、丙烯睛、丁二醇、丙烯酸等的生产技术和生产规模，达到了一个新水平。由此乙炔被称为“有机合成工业之母”。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料发展的三个阶段（2）,煤炭气化可以制取合成气。1880年开始的煤炭气化最初只是作为燃料（城市煤气）。1913年德国开始合成氨，2030年代开始合成甲醇，之后各国开发出了大量有机化学品。合成气是不同比例的一氧化碳和氢气的混合气。与以合成气为原料有关的化学合成称为“一碳化学”。石油

30、危机以来，“一碳化学”研究领域异常活跃。 二十世纪六十年代以前，以煤为原料，通过电石乙炔、煤焦油和合成气制取有机化工产品，是有机化学工业的主体。欧洲有一套完整的煤化工体系，尤其是德国。二次大战前，德国的发迹，煤化工是起了很重要的作用。象当今世界最著名的几大化工公司中就有三家靠煤化工起家的德国公司（Hoechst、Bayer、和BASF）。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料发展的三个阶段（2）,（3） 石油化工的诞生与发展阶段 石油化工的发展经历了两个阶段，即炼厂气的综合利用阶段和石油化工独立发展阶段。 20世纪二十年代，美国的炼油工业发展迅速。以炼油副产炼厂气中的丙烯为

31、原料，成功地合成出了异丙醇（1920年），这是第一个石油化学品，标志着石油化工的诞生。异丙醇主要用于脱氢制丙酮。丙酮是飞机喷漆使用的重要溶剂。这是炼厂气的综合利用阶段,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料发展的三个阶段（3）,1925年、美国联合碳化物公司开始进行乙烷、丙烷高温裂解制造乙烯、丙烯的工业生产，为石油化工独立发展奠定了基础。标志着石油化工进入了独立发展阶段。石油裂解制乙烯以及一系列以乙烯为原料的有机合成工艺的开发成功，极大地促进了石油化工的发展，因为以乙烯、丙烯等为原料可以很方便地合成出从低分子到高分子的大量化工产品。而乙烯、丙烯可以很方便地以石油为原料通过裂解

32、工艺得到。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料发展的三个阶段（3）,石油化学工业于50、60年代从美国迅速扩展到欧洲、日本，60年代后逐渐扩展到世界各国。因而乙烯产量也就成了一个国家有机化工发展水平的标志。乙烯装置的规模也就越来越大，由四十年代的1万吨/年，五十年代5万吨/年到六、七十年代发展到45万吨/年的较稳定规模。这样以来，许多过去以煤为原料的有机化学品，大多由石油、天然气所取代。目前发达国家以石油、天然气为原料生产的有机化工产品已占总量的93%以上。,中国有机化工发展简况,我国有机化工发展较晚。建国前仅有少量炼焦副产苯和发酵酒精。从20世纪50年代开始发展有机化工

33、，也是以煤和农林化工起步。60年代，开始以炼厂气和重质油为原料发展小型石油化工。70年代后，开始发展大型石化联合企业，主要靠引进和消化国外成套石油化工技术装备。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,八十年代后，已基本形成石油化工体系。至96年，乙烯生产能力已达260万吨。尽管如此，离国家支柱产业的目标仍有较大差距，与发达国家比差距更远。如目前美国每年乙烯占有量为66Kg/人，而我国仅有2Kg/人。因此，国家计划到到2010年达到8001000万吨，使石化工业成为国家的支柱产业。,2、有机化工原料现状与发展趋势,目前，在发达国家，石油化工占有机化工主体90%以上。大宗产品的主要品种、数量

34、、质量及单线装置生产能力等，已近成熟。发展方向主要在改进工艺、节能降耗、开发高效装备和新型催化剂、减少污染及深度综合利用等方面。但在发展中国家，仍在大力发展石油化工。发展状况与各国资源情况及技术经济条件有关。因此可以说，石油化工已经非常成熟了。 但作为石油化工原料的石油，其资源状况怎样呢？,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,1998年世界石油储量及产量,根据1999年1月统计资料，世界石油探明储量为14112875.2万吨，同年（98年）产量为331511.5万吨，储采比为42.57年。同年中国石油探明储量327360.0万吨，同年产量15978.0万吨，储采比为20.49年。200

35、1年1月统计，世界石油探明储量为1,028,457,585千桶，2000年产量为24490149.5千桶，储采比为42年。同年中国石油探明储量24,000,000千桶，同年产量1188075千桶，储采比为20.2年。可见，石油虽是优质有机化工起始原料，但已近枯竭。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机化工原料现状与发展趋势,从煤炭资源看，95年我国剩余探明储量6044亿吨 ，同年产量12.92亿吨，储采比468年。中国煤炭资源量占世界11.6% （世界剩余探明储量储采比为200年），中国煤炭预测资源量为45521亿吨。 因此，20世纪70年代以来，煤化工研究领域很活跃，主要集中在煤

36、气化制合成气，再由合成气合成有机化工产品、液体燃料及高分子材料。因此一个以煤气化为龙头的“一碳化学”新兴领域迅速发展，是煤化工的一个新阶段。此外，煤炭液化方面的研究也很活跃。（ 1桶0.136吨 ）,3、石油化工门类与石油深度加工趋势,（1）石油深度加工趋势 ： 进入20世纪80年代以来，发达国家石油化学工业处于停滞状态。因此石油深度加工与化学工业精细化已成为发达国家化工科技与生产发展的重点，其发展速度已远远超过重化工。这是因为随着科技发展与人民生活水平的提高，人们对精细化学品的质量要求越来越高，品种要求越来越多，数量要求越来越大。更重要的是精细化工产品是高附加值产品。,绪 论 精细有机合成的

37、原料来源及其发展概况,（2）石油化工门类及经济效益分析：,石油化工门类（按加工深度）: a. 零道加工：即炼油。主要目的是生产各类油品和石化原料。 b. 一道加工：即蒸汽裂解和芳烃生产，生产乙烯、丙烯、丁二烯、 苯，甲苯，二甲苯等。 c. 二道加工：三大合成与基本有机原料的生产。如塑料厂，橡胶厂等。 d. 三道加工：材料工业（如薄膜、管子、装饰材料、建材、无纺布、人造革、发泡材料等）与精细化学品。 e. 四道加工：面料、成衣、箱包、鞋等。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,零道二道：特点是规模大、投资高、效益低，尤其是零道加工。 三道四道：特点是技术密集、劳动密集、规模小、投资低、产

38、品附加值高、效益高。也就是说，加工深度越深，产品附加值越高。从增值比看，零道加工只有零点几，而精细化学品可达上百甚至上千。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,石油化工各门类经济效益分析,据报导，投入石油化工原料50亿美元，产出脂肪烃、芳烃等初级化学品仅为100亿美元；二次加工成烯烃、乙二醇、对苯二甲酸和苯胺等有机中间体，则可产出200亿美元；若再进一步加工成塑料、纤维和橡胶等三大合成材料，其产出将上升到400亿美元；最后制成农药配剂、医药品、纺织品、印刷品以及汽车材料等精细化工产品，其总产出可达5300亿美元，高出初级制品53倍，为投入的100多倍。可见，初级石化产品是随着加工深度的

39、不断延伸而更大的提高附加值。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,石油化工各门类经济效益分析,在国外，炼油企业是微利企业。尤其从20世纪80年代后期开始，严格的环保要求，使炼厂利润降低。为环保法增加的许多投资均无效益。炼制效益与装置规模、技术、地理位置等都有密切关系。据国外研究，装置规模在10002000万吨/年间是最合适的。 我国炼油工业总体水平落后于发达国家。主要表现在平均装置规模小、技术水平低、能耗高、产品质量差。劳动生产率比国外低得多。因此，提高经济效益只能是装置改造、节能降耗，并向深加工，向精细化工方向发展。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,石油化工各门类经济效益

40、分析,国内油品市场价格大起大落。 国内油价稍微一靠拢国际油价，国内炼油厂马上全面亏损。 01年和02年上半年，亏损严重！ 02年下半年，两大公司联手提价，国内炼油厂效益大增！ 油价比较： 国际 95#无铅汽油 1684 元 /吨(27.7美元/桶，19/11/02) 国际 95#无铅汽油 1790 元 /吨(29.7美元/桶，22/04/03) 国内90#无铅汽油 3600 元 / 吨，0 #柴油3200元 / 吨19/11/02 国内90#无铅汽油 3600 元 / 吨，0 #柴油3700元 / 吨22/04/03,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,石油化工各门类经济效益分析,4、

41、有机合成的主要原料介绍,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,起始原料：煤、石油与天然气、农林副产品等 基础有机原料（基本有机原料）（略） 从起始原料可得到的基础有机原料： （1）石油气态烃：天然气和炼厂气。 （2）液体石油馏分： 石脑油、常压柴油(AGO)、减压柴油 (VGO) (裂解原料)、石蜡、芳烃 （3）煤加工产物 ：煤焦油、电石乙炔、合成气 （4）农林副产物：糠醛 、油脂（制肥皂、高级脂肪酸、高级脂肪醇 ）,天然气：按生成条件分为： 纯气田天然气如四川 非伴生气 凝析气田天然气在井下为气相，采出后（减 压、 降温后）分为气、液两相。如吐哈油田。 伴生气 与石油伴生，采油时同时采

42、出。 组成：主要为甲烷及其低分子同系物。,按组成分为： 干气（贫气）大量甲烷，少量乙烷、丙烷。 湿气（富气）除较多甲烷、乙烷外，还含有少 量易挥 发液态烃如戊烷、己烷至辛烷的蒸气，还可能含有少量芳烃及环烷烃。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,干气与湿气的区分 干气、湿气没有严格界限， 通常用丁烷以上液态烃（气体汽 油）的含量来区分： 干气100克气体汽油/立方米天然气湿气， 有的湿气达700800。 美国： 干气13.37ml戊烷己烷/m3天然气（0.1加仑/英尺3）湿气 纯气田 主要干气；油气田得到的 按分离条件不同，为 干气或湿气。,

43、绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,表1-1 我国某些油田伴生气的组成, %(vol),绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,表1-2 四川部分气田天然气的组成, %(vol),注意：不同油气田、不同井所产气体组成差别很大。主要杂质为CO2、N2及少量H2S。个别天然气中CO2含量可达90以上（美国新墨西哥），我国滨南个别井含量也很高。也有N2含量很高的天然气。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,天然气分离方法,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,原油蒸馏过程,有机合成的原料来源,表1-3 炼厂不同加工过程的气体组成举例, %(vol),绪 论 精细有机合成的原

44、料来源及其发展概况,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机合成的原料来源,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机合成的原料来源,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机合成的原料来源 糠醛及其利用,许多农作物的茎、皮、糖壳都含有多缩戊糖，因此都能用作制造糠醛的原料，我国生产糠醛的原料极为丰富，主要有玉米蕊、棉子壳和甘蔗渣等。我国玉米栽培面积和产量均居世界第二，估计每年玉米蕊的产量约为1000万t，若收集1/10玉米蕊，便可加工成10万t糠醛。目前，我国糠醛生产厂家有百余家，年产量约3万多t，产品90%以上供应国外市场，国内市场用量很少，仅少部分加工成糠醇、顺酐等。若

45、一旦出现价格下跌或出口减少，糠醛生产厂家将会很被动，所以，糠醛是亟待开发利用的产品。,糠醛的用途：目前，已经用糠醛合成了几百种药物、香料和有机合成原料，并且形成了以糠醛为原料的呋喃化学工业体系。糠醛深加工产品的开发一定会带来可观的经济效益和社会效益。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,表1-6 几种农副产品的糠醛潜含量,。,农副产品中所含多缩戊糖经水解脱水即生成糠醛 ：,：,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机合成的原料来源,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,表1-7以糠醛为原料的系列有机合成原料和溶剂,绪 论 精细有

46、机合成的原料来源及其发展概况,以糠醛为原料，可用歧化反应制备糠酸和糠醇；用直接酯化法以糠酸和相应醇为原料，用硫酸催化，苯共沸除水的方法合成糠酸酯类化合物；以糠醇和相应酸酐为原料，用DMAP或PPY/NaHCO3的方法可合成糠醇酯类化合物（香料），反应方程式：,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,糠醛在香料合成中的应用：呋喃类香料100余种 ，可作为香味修饰剂和增香剂应用于食品、饮料、化妆品等行业，是目前国内调香中急需的合成香料品种。,表1- 8糠酸和糠醇酯类化合物的香气特征,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,表1-9-呋喃丙烯酸烷基酯的香气特征,绪 论 精细有机合成的原料来源

47、及其发展概况,以糠醛为原料，可以合成灭菌剂、杀虫剂、杀螨剂及其它具有生理活性的医药和农药，,表1-10以糠醛为原料的系列药品,1-6,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,5、主要基础有机原料生产工艺简介,（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、二甲苯、合成气等）,(1) 石油烃裂解（乙烯装置）： 是石油化工最基础的一个部门，为有机合成提供基础原料（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等）。 原料：从乙烷渣油。目前主要原料：轻烃柴油馏分，管式炉裂解工艺。 工艺：分管式炉裂解、深冷分离两大部分。 装置规模：一般3060万吨/年，最大72.5, 合适60万吨/年。 我国：14.560万吨/年,绪 论 精细

48、有机合成的原料来源及其发展概况,主要基础有机原料生产工艺简介,（2）合成气（不同比例的COH2） 原料：天然气、煤、石油均可。目前主要用天然气和石油。 工艺：根据原料的不同采用不同的工艺。 a. 天然气蒸汽转化法。H2含量高。CH4H2O(g)CO3 H2 工艺条件：700850，Cat. Ni-K2O/Al2O3 。 较先进工艺：ICI法。 b. 重质燃料油、煤部分氧化法。H2含量低。如 渣油O2H2O(g) COH2 + 工艺条件：14001450，5.06.0 MPa 。典型工艺：鲁奇法。 粉煤部分氧化法较先进的是Texaco公司的加压气化法（83年投产800 吨煤/日，制甲醇和醋酸酐）

49、 气体、液体原料方便，易处理。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,主要基础有机原料生产工艺简介,(3)石油芳烃生产苯、甲苯、二甲苯（BTX) (BTX Benzene/Toluene/Xylene）,a. 催化重整法： 是生产高辛烷值汽油的主要方法，也是石油芳烃生产的重要方法。 b. 裂解汽油加氢： 石油烃裂解副产的裂解汽油中，BTX含量5060，可采用抽提工艺分离出BTX。抽提前需加氢精制脱除N、S等杂原子以及多烯烃。 芳烃分离方法芳烃抽提 重整油 溶剂抽提 溶剂对烃类溶解能力不同：芳烃烯烃环烷烃烷烃。 主要溶剂：二乙二醇醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。,绪 论 精细有机合成的原料

50、来源及其发展概况,主要基础有机原料生产工艺简介,（4）焦油芳烃的生产 煤焦油中含大量BTX及稠环芳烃。过去曾是BTX的主要来源，现已让位给石油芳烃。随着石油资源的枯竭，煤焦油必将重新成为BTX的主要来源。 稠环芳烃是重要的有机合成原料。重要的稠环芳烃有萘、蒽等。 萘合成苯酐、合成染料、表面活性剂 蒽合成染料、杀虫剂、杀菌剂等。 分离方法：精馏、结晶法。 煤焦油中虽含多种有价值成分，但因分离困难，至今尚未能充分利用。见表1-11。,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,有机合成的原料来源,1-11,绪 论 精细有机合成的原料来源及其发展概况,6、有机合成系列产品概要,(1)气态烷烃系列：C

51、10C40，是重要的有机合成原料。 (2)乙烯系列:乙烯是最重要的有机合成原料 。它生产成本低、纯度高、易于加工利用。 (3)丙烯系列:丙烯的重要性仅次于乙烯。 (4) C4馏分系列：丁烯和丁二烯。主要来自裂解副产和催化裂化副产。 (5)芳烃系列：苯、甲苯、二甲苯、萘 (6)乙炔系列:具三键结构，性活泼。易化学反应，可衍生出上千中有机化学品，曾被称为“有机合成工业之母”。 (7)合成气（COH2）系列:世界各国竞相研究以CO为基础的合成反应，并冠以“C1化学”、“CO化学”、“合成气化学”或“甲醇化学”等名称。,绪 论,七、精细有机合成反应的特点：,精细化工的门类很多，因此涉及到的精细化学品及

52、其中间体的品种也就非常多。尽管如此，但精细化学品主要组分及其中间体合成过程中所涉及到的单元反应只有十几种。 本课程的主要内容是精细化工工艺学，因此我们在讨论精细有机合成时，必须要抓住精细有机合成的共性，即抓住各类精细有机合成单元反应的特点。 因此本课程按单元反应来分章节讨论，讨论主要单元反应的理论基础和工艺学基础，以便有利于掌握精细有机合成所涉及的主要反应的规律及特点。 下面介绍精细有机合成单元反应的分类方法及其类别。,绪 论 精细有机合成反应的特点,1、中间体或精细化学品上的取代基（官能团）类型：,中间体或精细化学品虽然种类繁多，但是从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有

53、一个或几个取代基的衍生物。主要的取代基有： （1）卤素：Cl、Br、-I、F （2）SO3H、SO2Cl、SO2NH2、SO2NHR等（R烷基、芳基等） （3）-NO2、NO。 （4） -NH2、-NHAlk、-NH(Alk)Alk、NHAr、NHAc、-NH2OH等（Alk-烷基、Ar-芳基、Ac-酰基） （5） -N2Cl、-N2HSO4- 、-N=NAr、-NHNH2等。 （6） -OH、-OAlk、-OAr、-OAc等。 （7） -Alk. 如甲基、乙基、异丙基等。 （8）醛(酮)基、芳醛(酮)基、羧基、烷酯基、芳酯基(-OAr)、酰氯基、酰胺基、氰基（-CN）等。,绪 论 精细有机合

54、成反应的特点,2、单元反应的类型：,单元反应：为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）,以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。 最重要的单元反应如下： （1）卤化 （9） 氧化 （2） 磺化和硫酸酯化 （10）水解 （3）硝化和亚硝化 （11）缩合 （4）还原和加氢 （12）环合 （5）重氮化和重氮基的转化 （13）聚合 （6）胺解和胺化 （7）烃化 （8）酰化,上述单元反应可以归纳为三种类型： （1）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代的反应，如卤化、磺化； （2）碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，如硝基还原为氨基； （3）环合反应，即在有机分子中形成杂

55、环或新的碳环的反应。 上述三类反应联系密切。第一类反应是后两类反应的基础，为后两类反应准备条件。对第二类反应来讲，其产物取代基的位置往往就是第一类反应所形成的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环和新的碳环。,绪 论 精细有机合成反应的特点,单元反应的类型及特点：,绪 论 思考题,1. 什么叫精细化工产品（或精细化学品）？ 2. 简述精细化工生产的过程的主要特点。 3. 精细化学品生产工艺选择的主要原则有哪些？ 4. 有机化工生产的起始原料和主要基础原料有哪些？ 5. 何谓CI化学？CI化学的发展有何意义？ 6. 简述我国精细化工的发展现状、与国

56、外的主要 差距、世界精细化工的主要发展趋势。,第二章 精细有机合成的理论基础,一、反应试剂的分类 二、亲电取代反应 三、亲核取代反应 四、消除反应 五、游离基反应（自由基反应） 六、加成反应 七、重排反应,精细有机合成的理论基础 有机合成反应的分类,有机合成反应按照反应进行方式，从形式上可以分为： 加成反应 亲电取代 取代反应 亲核取代 消除反应 游离基取代反应 重排反应 每种反应又可分为若干类。如取代反应。根据反应试剂性质和反应物分子中碳氢键断裂方式不同，分为上三类。 加成反应：根据加成的基本途径不同，分为：亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成反应。 消除反应: 根据被消除原子或原子团位置

57、不同，分为-消除和-消除等。,有机合成反应,第二章 精细有机合成的理论基础,一、反应试剂的分类,进攻 离去基 反应试剂（进攻试剂） 有机物分子（基质） 产物 反应过程中，有机物分子通常是在反应试剂的作用下发生共价键断裂，然后与试剂生成键。提供碳的物质叫“基质”，从基质上分裂下来的部分叫“离去基”。促使有机物共价键断裂的物质叫进攻试剂，也叫反应试剂，有极性试剂和游离基试剂两种。 极性试剂 亲电试剂 反应试剂 亲核试剂 游离基试剂（自由基试剂）,精细有机合成的理论基础 反应试剂的分类,1、极性试剂: 能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。,亲电试剂: 从基质上取走一对电子形成共价键的试剂 。特

58、点：电子云密度低，进攻分子的高电子云密度中心。具亲电性能。,亲电试剂类型: a. 阳离子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、ArN2+、R4N+等。 b.含有可极化或已极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO2、RCOCl、CO2等。 c.含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等。 d. 羰基的双键。 e. 氧化剂：Fe+3、O3、H2O2等。 f. 酸类。 g. 卤代烷中的烷基：RX 。,精细有机合成的理论基础 反应试剂的分类,亲核试剂: 提供给基质一对电子以形成共价键的试剂 。 特点：电子云密度高，进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。,亲核试剂类型: a.阴离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN- 等。 b.极性分子中偶极的负端： NH3、RNH2、