甾体化合物的性质.ppt

1、甾体化合物的性质,2011级化学二班 李道锋201141601036 吴庆远201141601049 2014年5月26日,物理性质 化学性质 显色反应 苷键的水解 甾体化合物的一些反应与构象的关系,Outline,物理性质,简单甾体化合物或甾体苷元多为结晶体，多数难溶或不溶于水，易溶于石油醚、氯仿等有机溶剂。 苷类化合物则多为无定形粉末，一般可溶于水、甲醇等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等极性溶剂，结构中的糖基的数量和苷元中羟基等极性基团的数量的多少及位置，决定了化合物的溶解性，使各苷类的溶解性差别较大。,甾体母核的显色反应,Liebermann-Burchard 反应： 将样品溶于少量乙

2、醇，取乙醇提取液l2ml，挥去乙醇，残渣溶解或悬浮于乙酸酐中，沿管壁加入0.5ml浓硫酸，两液层间呈紫色环，且乙酸酐层呈蓝色，证明含有甾体结构。 红紫蓝绿褪色 甾体皂苷 黄红紫蓝褪色 三萜皂苷,甾体母核的显色反应,Salkowaki反应： 将样品溶于氯仿，沿管壁缓慢加入硫酸静置，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。 三氯化锑或五氯化锑反应： 将样品的醇溶液点于滤纸上，晾干，喷以20%的三氯（五氯）化锑氯仿溶液，干燥后于约6070加热35min,斑点显黄、灰蓝、灰紫等颜色。,强心苷甾体骨架的显色反应,Rosenheim反应： 将25%的三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T水溶液以4:1混合，喷在滤纸上

3、与强心苷反应，干后90加热数分钟，于紫外光下观察可显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光。,强心苷，-不饱和内酯的显色反应,Kedde反应: 将样品点在滤纸上，滴加3，5-二硝基苯甲酸试剂，显紫红色斑点。,强心苷2-脱氧糖的显色反应,Keller-Kiliani反应： 于试液中加入0.5%FeCl3的乙酸溶液，沿管壁加入浓硫酸，两液面间显棕色或其他颜色。乙酸层显蓝色。,甾体皂苷的酸水解,由于甾体皂苷所含的糖是-羟基糖，因此水解所需条件较为剧烈，一般24mol/L无机酸即可，也可以用酸性较强的高氯酸。由于水解条件较为剧烈，所得的水解产物往往为人工次生物，得不到原始甾体皂苷元。,甾体皂苷的酶水解,糖苷酶是一类

4、催化糖苷生物合成的酶，在合适的条件下它也能催化糖苷的分解。由于酶几乎是在与生物体内相同条件下催化底物的化学反应，采用糖苷酶来裂解苷键可最大限度地减少反应过程中苷元的化学反应，而且酶解选择性强。,甾体皂苷的Smith降解,Smith降解是常用的氧化开裂法。 该法分为三步： 第一步在水或烯醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛； 第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难； 第三步调解pH=2 左右，室温放置让其水解。 该法降解条件温和，适用于皂苷的结构研究，可避免用酸水解苷元发生脱水或构型的变化，得到真正的苷元。,强心苷温和的酸水解,该法主要针对2-去氧

5、糖与苷元形成的苷键，由于该苷键极易水解，对苷元影响小，用稀酸（0.020.05mol/L的盐酸或硫酸）在含水醇中经短时间（半个小时至数小时）加热回流，可使强心苷水解为苷元和糖。,强心苷强烈的酸水解,对于不含2-去氧糖的强心苷在稀酸条件下水解较为困难，必须增大酸的浓度（3%5%），增加作用时间或同时加压，才能使其水解，但此条件引起苷元发生水解，得不到原来的苷元。,强心苷的酶水解,在含有强心苷的植物中均含有选择性水解强心苷-D-葡萄糖苷键的酶共存，但是尚未可以水解2-去氧糖苷键的酶。因此，与强心苷共存的酶只能使末位的葡萄糖脱离，而不能水解2-去氧糖，从而去除分子中的葡萄糖而保留2-去氧糖。 酶的水

6、解能力主要受到强心苷结构类型的影响，一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷更易被水解；一般糖基比乙酰化糖基水解速度快。 酶解法条件温和，选择性好，产率高，在强心苷生成中有很重要的作用。,甾醇和碱的作用,5-胆甾烷-3-醇,C2H5ONa,5-胆甾烷-3-醇,C2H5ONa,5-粪甾烷-3-醇,5-粪甾烷-3-醇,3位羟基半径较大，处于a键时与C1、C5的氢有排斥力，即1,3-二直立键相互作用，同时与C1、C5有两个邻交叉型相互作用。当羟基位于e键时与C1、C5的氢无排斥力，与C1、C5有两个对交叉型相互作用，较稳定。平衡有利于e键羟基。,甾醇的酯化反应,吡啶液,甾醇e键上的羟基易酯化，与a键上的羟基

7、相比可达98%以上。,水解反应,+,+,水解,多,少,水解,+,+,以胆甾醇系脂化物为例说明e键上的酰氧基水解速率比在a键上快得多。胆甾醇中3式酰氧基脂水解速率快，而粪甾醇3式酰氧基脂水解速率快。,少,多,氯化反应,PBr3,卤化反应常用PBr3、PCl3作卤化剂。过程中易发生构型转化，e键上引入卤素时则为构型不变产物。,消去反应,POCl3-吡啶,POCl3-吡啶,由产物的稳定性（超共轭效应）可知反式双a键位置时容易发生消去反应。,POCl3-吡啶,POCl3-吡啶,加成反应,中性KMnO4（冷）,或OsO4,胆甾醇,含有双键的甾体化合物易发生加成反应，由于角甲基为型，所以加成时从位阻较小的面向双键进攻。,5，6-二羟基产物,Br+-Br-,Br-,10d后,双键加溴产物中两个溴在反式双a键位置，不稳定，易发生消去反应，放置10d后可转化为粪甾烷系二溴产物。,氧化反应,常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基，羟基位于a键上易被氧化。 氧化活性： 11-OH2-OH3-OH2(3)-OH (a键) （a键）（a键） （e键） 100 20 3.0 1.3（1.0）,双键氧化