食品中重金属含量

1、食品中重金属含量的测定，第一节的概要，食品中含有的元素体有50种以上。 1、分类：从营养学的角度出发，人体可分为必需元素体、非必需元素体和有毒元素体3种；从人体需要的角度出发，可分为恒定元素体(含量为0.01%以上)、微量元素体(含量低于0.01 % ) 2种；恒定元素体：需求比率为钾元素、纳金属钍、钙、镁、磷、氯、 硫等较大人体必需的微量元素体是碘元素、亚金属铅、硒、铁元素、铜、钼、铬、钴的有毒元素体：其极少量的接触剂量可对人体显示毒性反应，且对人体有蓄积性，随着人体内蓄积量的增加，对人体产生汞、镉、金属铅、砷等各种毒性限定元素体：有食品卫生要求限定规定的元素体，含有必需的微量元素体和有害元

2、素体。重金属污染、重金属：密度在5以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、金属铅、亚金属铅、镍、钴、镉、铬、汞等。 污染方面的重金属实际上是指汞、镉、金属铅、铬及类金属砷等生物毒性显着的重金属，是指具有一定毒性的一般重金属，如亚金属铅、铜、钴、镍、锡等。 现在最引人注目的是汞、镉、铬等。 重金属的危害，重金属络离子对活着的生物有严重的毒性效应。 重金属对人体的危害，一方面直接饮用会引起重金属中毒，损害人体健康，另一方面间接污染农产品和水产品，通过食物链威胁人体健康。 重金属能抑制人体化学反应酶催化剂的活动，使细胞质中毒，损伤神经组织，并引起直接的组织中毒，从而损害人体解毒功能的重要器官肝脏、肾脏

3、等组织。 2、检测意义评价食品营养价值值开发和生产强化食品了解有助于改善食品加工技术和提高食品质量的食品污染情况，有助于污染源的阐明和锥特罗尔，第二节元素体的提取和分离，这些个的元素体都以金属有机化合物的形式存在于食品中，这些个的元素测定首先要做样品处理：灰化法和润湿法首先破坏有机物以不失去测定的成分为原则。 破坏有机物的样品液中，测定的元素体浓度低的情况较多，也有其他元素体的干扰，因此浓缩去除。 被检成分的分离和浓缩比色法测定：用适当的金属螯合剂在一定条件下生成被检金属络离子和金属螯合化合物，然后用有机溶剂进行液体萃取，将金属螯合化合物加入有机相中，实现分离和浓缩。 原子吸收分光光度法：微量

4、元素体可通过离子交换法分离、纯化金属络离子，并去除干扰络离子。 一、螯合萃取原理，一、样品溶液：金属络离子鳌合剂=金属螯合化合物(金属螯合化合物溶解于有机溶剂，有色则可进行比色测定)有机相水的其他组成水相2，该方法为液体溶剂萃取法。 优点：灵敏度高，选择性好，分离效果好，设备简单，操作快。 缺点：工作量大，消耗试剂，溶剂高，易挥发，易燃烧，有毒等。 二、螯合反应和亲水性、金属络离子在不螯合化之前受到水分子的极性作用，作为水合离子存在，为亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能直接用有机溶剂提取。 选择合适的金属螯合剂，将金属络离子变为疏水性金属螯合剂后再提取。 物质有木有亲水性主要取决于能否与水子形成

5、氢键。 三、萃取分离的基本原理1、在分配系数PD、KD萃取中，互不相容，一相为水相，一相为有机相，物质a为两相，存在量不同。 在一定的温度下，分配达到了平衡。 a为两相，活度比不变，即PD、KD为常数。 在PDA=A有/A水浓度低的情况下，用浓度代替活性度。KD=A有/A水、2、分配比D=C有/C水c有溶质在有机相中聚合、络合等总浓度c水溶质在水相中聚合、络合、水解作用的总浓度3、萃取百分率e萃取的完全度E=(有机相中的被萃取物的总量/被萃取物的总量) 100%、4、萃取平衡和条件、1、常用的鳌合剂已实用化， 目前已达到100多种食品分析常用：双硫腙(HDZ )、二乙基二硫代氨基甲酸金属钍(N

6、aDDTC )、丁基酮肟、铜铁元素试剂CuP (N亚硝胺)等鳌合剂与金属络离子生成金属螯合化合物，相当稳定，水难溶性，有机2、金属螯合物的萃取平衡用有机溶剂萃取金属螯合物，有机相和水相中的金属分配比与许多因素有关，其他因素固定后，金属分配率与pH有关，3、影响分配比的几个因素： (1)螯合物的影响：螯合物和金属络离子生成的螯合物稳定(2)pH的影响： pH越高越有利于萃取，但金属离子有可能发生水解反应。 (3)萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取主要取决于物理性质和化学性质。 一般来说，为了避免副反应，尽量使用惰性溶剂。 螯合化合物的结构，从类似相容原理中选择：含有烷基螯合化合物的卤代烃(CCl

7、4、CHCl3等)、含有芳香族化学基的螯合化合物的芳烃(苯、甲苯等)。 溶剂的相对密度与溶液大，黏性系数小。 无毒。 没有特殊气体，挥发性小。 4、干扰络离子去除控制酸度：控制溶液pH的掩蔽剂示例：可掩蔽的kcn-Zn2、可掩蔽的Cu2柠檬酸铵Ca2、Mg2、AL3、可掩蔽的Fe3-EDTA-Hg2、Au2以外的许多金属络离子。第三节几种限定元素体的测定、原子吸收分光光度法(可测定70多种元素体的检测限10-8 )紫外可见分光光度法(金属络离子)原子荧光分光法(As、Bi、Pb、Sn、Se、Sb、Te、Zn、Cd (g/L ) )电感耦合等离子体原子能色光谱(ICP-AES) (70多种元素)

8、 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS ) (多元素体云同步分析检测限： 10-12 g/mL )形态分析、联用技术(HPLC-ICP-MS、CE-ICP-MS )、原子吸收光谱分析法、利用物质的气体原子对特定波长的光的吸收进行分析的方法。 原理：使光源发射的待测元素体的特征光谱通过样品的原子蒸汽，被待测元素体的基态原子吸收，在一定范围和条件下入射光吸收衰减的程度与样品中待测元素体的含量呈正相关，可得到样品中待测元素体的含量。 基本点是基态的自由原子能够吸收特定波长的光。 (1)原子吸收分光光度计、原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统4部分构成。1、光源：光源应满足的条件：1

9、)能够发射比吸收谱线的半峰宽窄的发射谱线，放射性射线的中心频率必须与吸收谱线的中心频率相同。 2 )放射性射线的强度应大于一盏茶。 3 )放射光的强度稳定，背景小。 常用光源：由空心阴极灯、钨棒构成的阳极和圆柱形空心阴极，空心阴极由测量对象元素体的纯金属或合金构成，或者空穴由内衬测量对象元素体的其他金属构成。 原子化器原子化器是将样品中的测定对象成分转换为基态原子的装置。 火焰原子化器：利用由瓦斯气体燃烧形成的火焰进行原子化。 非火焰原子化法：黑金属铅炉化器氢化物原子化器，黑金属铅炉原子化器与火焰原子化器相比，原子化效率高，达到90%以上，但后者具有只有10%左右的优点。 绝对灵敏度高(10-

10、1210-14 )，试样的使用量少。 适用于低含量及微量成分的测定。 温度高，在惰性气氛中进行，存在还原性c，有利于容易形成难解离性氧化物的元素体的解离和原子化。3、光谱系统通常采用光栅分光4，所检测的系统包括检测器、放大器、对数变换器、显示器中的某些。 (二)原子吸收光谱、量化分析方法： 1，标准曲线法：制备待测元素体浓度不同的标准溶液，在选定条件下分别测定吸光率，测定吸光率a绘制纵轴，浓度绘制横轴，得到定标曲线。 在相同条件下测定试样液的吸光率，可以从校准线上求出测定的元素体的浓度和含量。 2 .标准添加法：取两个体积相同的试样溶液，取a和b，在b中加入一定量的测定对象元素体，分别将a和b

11、稀释成相同的体积，测定各自的吸光率。 注意事项：调制标准溶液时，请尽量选择与试样组成相近的标准试样，用同样的方法处理。 以纯测定元素体溶液为标准溶液时，为了提高测定精度。 可以加入定量的沉积基质元素体。 测定范围尽量在T=3090%之间(即A=0.050.5 )，此时的检验误差较小。 每次测量前必须用标准溶液检查，使测量条件稳定。 应该减去空白对照值，因此选择空白溶液为零。 二、食品中铁元素、镁、锰、铜、亚金属铅的测定，1、原理：样品湿法消解处理后，引入原子吸收分光光度计，经原子化，铁元素、镁、锰、铜、亚金属铅分别为波长248.3nm、285.2nm、279.5nm、324.8nm 在一定的浓

12、度范围内，吸收值与它们的含量成比例，与标准系列相比，可以求出食品中被测定元素体的含量。 2、仪器：分析原子吸收分光光度计天平。 3、试剂：盐酸； 硝酸； 过氯元素酸； 混合酸消化液：硝酸与过氯元素酸之比为4:1 (体积比) 0.5mol/L硝酸溶液： 45mL称量硝酸，用脱络离子水直接购买铁元素、镁、锰、铜、亚金属铅的标准溶液：储备液，然后用0.5mol/L硝酸溶液稀释成所需浓度，贮藏在聚乙烯管瓶中，4 4、测定：样品消化：将均匀样品干样品0.51.5g、湿样品2.04.0g、饮料等液体样品5.010.0mL装入250mL高型烧杯中，加入2030mL酸消化液，盖上表面皿。 用电炉加热消化，放置

13、到无色透明。 加入3mL脱络离子水，加热使多馀的硝酸挥发。 烧杯内的液体接近23mL后，卸下蒸发制冷。 用脱络离子水洗，转移至10mL刻度试管，用脱络离子水定容至刻度。 采集与消化样品相同量的混合酸消化液，用上述操作进行空白对照试验。 测定：将各标准使用液按下表化学基配制浓度系列各元素体的标准稀释液，按照器具说明书将狭缝、空气及乙炔的产水量、灯头高度、元素体空心阴极灯电流等残奥计调整为最佳状态，下表为测定时的残奥表，供参考。 制作定标曲线：以标准系列的浓度值为横轴，与各要素对应的吸光率为纵轴，制作定标曲线。 计算、5、说明和注意事项：使用的玻璃器具均用硫酸-重铬酸钾元素洗液浸泡数小时，用洗衣粉

14、洗涤一盏茶后，用水反复洗涤，最后用脱络离子水洗涤干燥，即可使用。 微量元素体分析的样品制备过程中，应特别注意各种污染防治。 使用的设备需要电气磨粉机、绕线器、匀浆机、破碎机等不锈钢产品。 使用容器必须使用玻璃或者聚乙烯管制品。 用水洗净蔬菜、水果、鲜鱼、生肉等水分高的样品后，用脱络离子水洗净一盏茶。 对水分含量小的样品(米、面、豆类、配方奶粉等)进行采样后，立即装入容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。 由于火焰原子法的原子化程度低，测定对象元素体的蒸汽被火焰瓦斯气体大量稀释，要求灵敏度高的重金属含量的测定，因此黑金属铅炉原子法是理想的选择。 (例如，在金属铅、镉、铬等元素体的测定国标中，

15、作为第一法采用了黑金属铅炉原子法)。三、食品中的金属铅、镉、铬的测定黑金属铅炉原子化法，原理：分解样品(选择干灰化、湿式消化、微波消解法中的任一种)，制作样品液，按照仪器说明书将相关残奥表调节到最佳状态，用标准曲线法定量计算。 测定残奥表：四，用双硫腙比色法测定Pb含量，(一)双硫腙的性质1，溶解特性：双硫腙，紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3和CCl4； 既不溶于水也不溶于酸，既溶于乙醇，也溶于阿摩尼亚性碱水溶液。 2、易氧化性：存在氟化剂(如Fe3、Cu2等)，在阳光照射下容易氧化为二苯硫卡巴松，该氧化物不溶于酸性或碱性水溶液，溶于CHCl3或CCl4，由黄色呈茶色，不与金属发生螯合反应。

16、另外，为了使试料中的Fe3和Cu2不氧化双硫腙，在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。 3、双硫腙与金属络离子的反应在酸性溶液中存在过剩的双硫腙时，会生成单取代双硫腙盐。 也就是说，1个双硫腙分子与1个h原子被金属络离子取代，2价的金属络离子与2个双硫腙分子在云同步反应。 盐化学基性溶液中或双硫腙的量不足时，会生成二代(二取代)双硫腙盐，即，1个双硫腙分子中，h原子被云同步金属络离子取代。 4、双硫腙盐的萃取性能主要取决于水相中的pH值和双硫腙试剂的浓度。 稳定性高的双硫腙盐，例如Pt、Pd、Au、Ag、Hg、Cu等双硫腙盐可以从强酸性溶液中萃取，Bi、Zn、In、Sn等双硫腙盐可以从微酸性溶液中萃取

17、，Co、Ni、Pb、Cd等双硫腙盐可以中性或碱性部分金属络离子具有氧化双硫腙的性质，在水溶液中加入盐酸羟胺，能够阻止酸化作用。 5、选择性：双硫腙与许多金属络离子反应，虽然选择性不高，但可以控制pH，应用掩蔽剂提高选择性。 一般的掩蔽剂是EDTA、硫氰化物、氰化物、柠檬酸盐、酒石酸盐等。 6、比色特性：与双硫腙不同，生成金属络离子的金属螯合化合物的颜色从紫红色到橘红色不同，有机相(例如三氯甲烷，四氯化碳)中过剩的双硫腙少的时候，进行比色测定，与单色法近似的一般有机相中存在过剩的双硫腙，这时的比色测定被称为混一色法(二)金属铅测定(Pb )双硫腙法，1，原理：盐化学基性(ph9左右)溶剂中，Pb

18、2双硫腙形成红色配合物，溶解在三氯甲烷或CCl4中，红色浓淡与金属铅络离子浓度成正比，进行比色测定。 2、条件：测定前加入盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵掩蔽铁元素、铜、锡、镉等离子体。 3、测定工序： (1)用金属铅标准溶液(1ug/ml )标定双硫腙溶液，金属铅标准溶液：用HNO3溶解Pb(NO3 )的双硫腙溶液： 0.001 % (溶解在ccl 4中)。 (2)测定样品：粉碎、消化、定容(用蒸馏水)，由测定、使用的二硫腙量计算样品中的金属铅含量。 4、注意：双硫腙法以氰化钾为掩蔽剂，不干扰金属铅的测定，使浓度和使用量任意增加使不得。 氰化钾、剧毒，用手接触的话必须将要不得、溶液制成碱性后再添加。 在废氰化钾溶液中加入NaOH和FeSO4(第一铁元素)，制成第一铁元素氰化钾后丢弃。 试料中含有Ca、Mg的磷酸盐时，不添加柠檬酸铵，避免沉淀物的生成引起的金属铅损失。 试料中含有150mg锡时，为了不使锡元素溴化、产生锡酸而失去金属铅，进行蒸发除去。 测量金属铅时使用硬质玻璃皿，事先用1-10% HNO3浸泡，用水洗净。 五、砷的测定： As为非金属元素，砷化氢化合物毒性强，最常见的砷化合物为三氧化二砷(俗称